第十二章环烃
http://www.100md.com
《医用化学》
环烃又称闭链烃。它们是具有环状构造的碳氢化合物。根据这类化合物的构造和性质又分为脂环烃和芳香烃。
第一节
脂环烃
脂环烃是具有链烃性质的环烃。脂环烃及其衍生物广泛存在于自然界中，例如有些地区所产的石油中含多量的环烷烃；一些植物中含有的挥发油（精油），其成分大多是环烯烃及其含氧衍生物。挥发油是中草药中重要的有效成分，有的可作香料。在自然界广泛存在甾族化合物都是脂环烃的衍生物，在人体中起重要作用。
一、脂环烃的分类和命名
脂环烃分为饱和环烃和不饱和脂环烃。饱和脂环烃称为环烷烃；不饱脂环烃又分为环烯烃和环炔烃。环烷烃和环烯烃较多见，环炔烃则较少见。依环数多少又可把脂环烃分为单环脂烃和多环脂烃。
环烷烃中只有一个碳环的称为单环烷烃，它的通式为CnH2n，与单烯烃互为同分异构体。单环烷烃可分为大环（环上的碳原子数≥12）、中环（8～11个碳）、普通环（5～7个碳）和小环（3～4个碳）。到目前为止，已
知的大环有三十碳环，最常见的是五碳环（环戊烷）和六碳环（环己烷）。
单环烷烃的命名是根据组成环的碳原子数为环某烷。例如：
环上如有取代基时，取代基的位次尽可能采用最小数标出；若有不同取代基时，则以含碳最少的取代基作为1位。例如：
单环烯烃的命名，称为环某烯。标明双键位置以最小的数为原则。若有取代基时，取代基的位置数则以双键为准依次排列。例如：
脂环烃中具有几个环（常见的为双环）且共用一个、两个或两个以上碳原子的叫做多环脂烃。
二、环烷烃的结构
环烷烃中的碳原子也是sp3杂化的，它们的杂化轨道之间
的夹角应为109°28′。但环丙烷的三个碳原子在一个平面上，C-C间的sp3杂化轨道没有在两原子核连线的方向上重叠，也就是没有达到最大程度
的重叠，如图12-1。所以分子内存在一种达到最大重叠
的倾向，这种倾向就叫做“张力”。因此内能较高，环不稳定。环丁烷的情况与环丙烷相似，分子中也存在着张力，但比环丙烷要稳定得多。
图13-1 环丙烷中sp3杂化轨道重叠示意图
五个碳以上的环烷烃环上的碳的碳原子
并不都在同一平面上，C-C键角为109°28′左右。例如环戊烷的组成环的五个碳中只有四个是处在同一个平面上，另一个碳在平面外。这样的结构在不断地翻动着，处于平面外的碳沿着环迅速地变换。因而环戊烷是一个有一只角向上的近平面结构。
环戊烷
环己烷有四个碳原子在一个平面上，其它两个碳一个在此平面的上方，另一个在这个平面的下方（椅型）；或者两个都在此平面的上方（船型）。
椅式 船式
环己烷的六个成环碳原子不共平面，C-C-C键角保持正常键
角109°28′。通过键的扭动可 以得到椅型和船型两
种不同的排列方式。
从不己烷的椅型构象和船型构象可以清楚地看出，椅型环己烷中所有相邻两个碳原子的碳氢键都
处于正丁烷的邻位交叉式，非键合的C-1和C-3上的氢原子相距0.25nm，属于正常的原子间距。而船型环己烷的构象中，有两对碳原子（C-2与C-3；C-5与C-6）的键相互处于重叠式；同时又由于船头及船尾（C-1与C-4）的两个碳氢键是向内伸展的，相距较近，约0.183 nm，比正常的非键合原子的间距小，故斥力较大，能量较高。实验证明，船型比椅型的能量高29.7 kJ·mol-1左右。在常温下，环己烷是两种构象混合物，其中主要以椅型环己烷相聚在，船型只约占0.1%.
(纽曼投影式） （透视式） （透视式） （纽曼投影式）
椅型 （船型）
在椅型环己烷中,六个碳原子在空间分布于两个平面上，C-1、C-3、C-5在同一平面上，C-2、C-4、C-6在另一平面上。这样，环己烷中的十二个碳氢键可以分为两种类型，其中六个是垂直于平面而与对称轴平行的，叫直立键
或a键，三个向上，三个向下，交替排列。另六个大致与环平面平行，实际与对称轴成±19.5°角,叫平伏键或e键(如图12-3).
在室温下,环己烷的一种椅型构象,可以通过C-C键的扭动很快地转变为另一种椅型构象.这时原来的a键就变成了e键,原来的e键变成了a,但对应平面上下关系不变(图12-4)。
图12-4 两种椅型构象的转变
对环己烷来说，这两种构象可以相互转变，但环上有取代基时情况不同。
一元取代的环己 烷 ，其取代基可以a键，也可以连在e键上，形成两种不同的构象。一般以e键取
代的构象能量较低，比较稳定。这是因为e键上的取代基与环上同侧的两个a键上的氢原子距离较远，斥力较小，较
为稳定。例如，甲基环烷在室温时，当取代基在a键
上时，则与环上同侧的两个a键上氢的距离较近，斥力较大，故不稳定。甲基环
烷在室温时，当取代基在a键 上时，则与环上同侧的两个a键上的氢的距离较近，斥力较大，故不稳定。甲基以e键
连结的分子约占95%，而以a键连结的分子仅占5%，且存在如下的动态平衡：
95%
5%
当取代基越大时，这种以e键取代的构为主的趋势越大。
二元取代的环己烷
可以有1-2-，1-3-和1.4-三种位置异构体,在每一种构体中,又有顺式与反式异构体。以1,2-二甲基环己烷为例，顺式异构体中两个甲基位于环平面的同侧，其相应的构象式为：
这两个构象式实际上是相同的，都是一个甲基连于e键，另一个甲基连于a键，能量相同，稳定性相同。
反式异构体中，两个甲基位于环的异侧，两个甲基可以都连在两个e键上（ee型），或都连于两个a键上（aa型）。显然ee型比较稳定。所以，反式1，2-二甲基环己烷主要以ee型的构象存在。
当两个取代基不相同时，如顺-1-甲基-4-叔丁基在e键，甲基在a键的构象为优势构象。
所以环己烷和取代环己烷的构象稳定性有如下规律：
①椅型构象比船型构象稳定。
②环己烷的一元取代物中，以e键取代物稳定；多元取代物中，以e-取代多的构象较稳定。
③环上有不同的取代基时，大的取代基结合在e键上的构象最稳定。
三、脂环烃的性质
（一）物理物质
脂环烃的物理性质与链烃相
似。环丙烷和环丁烷在常温下是气体，环戊烷是液体，高级环烷烃是固体，如环三十烷的熔点为56℃。环烷烃的熔点、沸点和相对密度都比含同数碳原子的烷烃为高（表12-1）。
表12-1
一些环烷烃及烷烃的物理常数比较
化合物
熔点/℃
沸点/℃
相对密度（d204）
环丙烷
-127.6
-32.9
0.720(-79℃)
丙烷
-187.69
-42.07
0.5005(7℃)
环丁烷
-90
12.5
0.703(0℃)
丁烷
-138.45
-0.5
0.5788
环戊烷
-93.9
49.3
0.7454
戊烷
-129.72
36.07
0.6262
环己烷
6.6
80.7
0.7786
己烷
-95
68.95
0.6603
1．加氢
环烷烃可进行催化氢化反应，氢化时环被打开，两端碳原子与氢原子结合而生成链状的烷烃。在氢化过程中，由于环烷烃环的大小不同，反应的难易程度也不一样。
（二）化学性质
从化学键的角度来分析，环烷烃与烷烃相似；环烯烃和环炔烃分别与烯烃和炔烃相似。但是，由于脂环烃具有环状构造，小环烃出现的一些特殊的化学性质。主要表现在环的稳定性上，小环较不稳定，大环则较稳定。
1．加氢
环烷烃可进行催化氢化反应，氢化时环被打开，两端碳原子与氢原子结合而生成链状的烷烃。在氢化过程中，由于环烷烃环的大小不同，反应的难易程度也不一样。
2．加卤素
环丙烷在常温下，环丁烷在加热时分别与氯或溴发生加成反应，开环得1，3-或1，4-二卤代烷。
环戊烷及更高级的环烷烃与卤素不发生加成反应，而是进行自由基取代。例如：
3．加氢卤酸
环丙烷在常温时与氢卤酸发生加成反应得卤丙烷。环上有烷基取代的环丙烷衍生物与氢卤酸的加成符合马氏规则。碳环打开，氢原子加在连氢较多的碳原子上，而卤原子则加在连氢较少的碳上。
常温时，环丁烷、环戊烷及更高级的环烷烃与氢卤酸不起反应。
另外，若以强氧化剂
在加热条件下与环烷烃作用时，则环断裂，生成二元羧酸。例如：
, 百拇医药