不同溶剂中14N核的电四极矩对其周围质子的影响
作者：沙沂 李文 李为理 张桂瑛 吴立军
单位：吴立军 沙沂(沈阳药科大学分析测试中心，沈阳 110015)；李文(沈阳药科大学分析测试中心，沈阳 110015)；李为理(国家中成药工程技术研究中心，本溪 117000)；张桂瑛(朝阳中药厂，朝阳 122000)
关键词：14N核的电四极矩；1H-NMR谱；曲美布汀马来酸盐
沈阳药科大学学报00zk09 摘 要 通过比较在不同溶剂中测定的含氮药物曲美布汀马来酸盐的1H-NMR谱，探讨了14N核的电四极矩对其周围质子的影响.
分类号 R914.1
The Effects of 14N Quadrupolar Relaxation on Ambient Protons in Different Solvents
, http://www.100md.com
Sha Yi, Li Wen, Li Weili, Zhang Guiying, Wu Lijun
(The Center of Instrumental Analysis, Shenyang Pharmaceutical University,Shenyang 110015)
Abstract The effects of 14N quadrupolar relaxation on ambient protons have been studied by comparing the 1H-NMR spectra of trimebutine maleate measured in different solvents.
Key words quadrupolar relaxation of 14N；1H-NMR spectrum;trimebutine maleate
, 百拇医药
在含氮药物1H-NMR谱测定中经常发现氮核周围的质子的峰形出现不规则的变化，给谱图解析带来一定的困难.这是由于14N核的电四极矩对其周围质子的影响造成的.所谓电四极矩是两个大小相等方向相反的电偶极矩，相隔一个很小的距离排列着所构成.凡是自旋量子数I>
的原子核都具有电四极矩.电四极矩在均匀电场中不起作用，但与不均匀电场(即有一定的电场梯度)有相互作用，这种相互作用正比于电四极矩的大小，能使其核磁能级产生跃迁，即电四极矩弛豫效应.若这作用很强，弛豫跃迁速度很快，这对其它核来说，就好像处在一个单一的平均的能级位置上，因此偶合就不起作用了，除19F外，卤素原子核电四极矩都很大，所以不表现出对其它核的偶合作用.若电四极矩很小，这种影响也很小，如2D核.而14N核则是中间情况，因此它对周围质子的影响是复杂的.当电四极矩弛豫效应强时不表现出对周围质子的偶合；而电四极矩弛豫效应较弱时，14N核处的电场梯度很小，所以14N核的电四极矩弛豫效应比较弱，这时它与周围质子可表现偶合裂分；电四极矩弛豫效应中等时与周围质子表现出弱偶合(即周围质子出现宽的平坦的单峰)〔1〕.当更换溶剂对同一含氮化合物进行1H-NMR谱测定时发现14N核的电四极矩对其周围质子的影响是不同的.为此以曲美布汀马来酸盐在CDCl3、DMSO、D2O中测得的1H-NMR谱为例对14N核的电四极矩对周围质子的影响分别加以讨论.
, 百拇医药
1 实验部分
实验所用曲美布汀马来酸盐由华泰药物研究所制备，其结构经1H-NMR，13C-NMR，DEPT，HMQC谱的解析得到确证.
曲美布汀马来酸盐1H-NMR谱在Bruker ARX-300 MHz NMR波谱仪上测得，分别采用CDCl3、DMSO、D2O为溶剂(并兼作二级化学位移内标)，谱宽4 673 Hz，采样次数为32次.
2 结果与讨论
曲美布汀马来酸盐的结构如下，其中虚线所围部分为受14N核电四极矩影响的结构单元.
在3种不同溶剂中测得曲美布汀马来酸盐的部分1H-NMR数据见表1.在3种溶剂中测得的1H-NMR谱图见图1，2，3.
, 百拇医药
Tab.1 Several 1H-NMR data of trimebutine maleate in three diffrent solvents① No.
δH
CDCl3
D2O
DMSO
H-1a
4.82 d
4.79 d
4.85 d
, 百拇医药
H-1b
5.29 d
5.15 br d
5.09 br s
N(CH3)2
2.81 br s
2.71 br s
2.60 br s
H-3a
2.57 m
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H-3b
2.62 m
2.45 br m
2.27br s
H-4
0.89 t
0.74 br t
0.71 br t
H-2′
7.52～7.62 m
7.45～7.50 br m
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H-3′
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①The protons effected by 14N quadrupolar relaxation
Fig.1 The 1H-NMR spectrum of trimebutine maleate in CDCl3
由图1可知：由于14N核的电四极矩对N，N-二甲基中的质子产生中等弛豫效应表现出弱偶合，故使其显现为一宽的单峰，氮核周围的其它质子(H-1b,H-3,H-4,H-2′，H-4′，H-6′，H-3′，H-5′)受14N核的电四极矩影响不大，谱峰基本保持H-H偶合峰形.
, http://www.100md.com
Fig.2 The 1H-NMR spectrum of trimebutine maleate in DMSO
图2较图1改变了溶剂的粘度，因DMSO的粘度较CDCl3大，14N核的电四极矩，弛豫跃迁速度减慢对周围五组质子(H-1b，H-3，H-4，H-2′，H-4′，H-6′，H-3′，H-5′)产生影响，使受其影响的谱线加宽，掩盖了H-H之间的精细偶合裂分，使谱图变得较难辨认，给谱图解析带来困难.
图3较图1改变了溶剂的极性，H-1b，H-3，H-4，H-2′，H-4′，H-6′，H-3′，H-5′五组峰较图1均有加宽，但N(CH3)2峰变窄，说明在D2O溶剂中14N核的电四极矩对上述五组质子的作用与对N，N-二甲基质子的影响作用不同.
, 百拇医药
以上3个谱图中H-1a质子受14N核的电四极矩的影响几乎没有表现出来，说明该质子与氮核空间距离较远.
综上可以得出如下结论：14N核的电四极矩对其周围质子1H-NMR谱图的峰形会产生一定影响.而且不同溶剂中这种影响是不同的.溶剂的粘度不同14N核的电四极矩对周围质子的影响不同；溶剂的极性不同14N核的电四极矩对其周围质子的影响也不同.因此在测定含氮化合物1H-NMR谱图时，要考虑14N核的电四极矩对其周围质子的作用，对谱图峰形产生的影响，当谱图解析产生困难时可考虑通过改变溶剂粘度或溶剂极性的方法改变这一作用的影响，简化谱图使其便于解析.
Fig.3 The 1H-NMR spectrum of trimebutine maleate in D2O
(沈阳药科大学中药系，沈阳 110015)
参考文献
1，赵天增.核磁共振氢谱.北京：北京大学出版社，1981.
收稿日期:2000-03-20, http://www.100md.com
单位：吴立军 沙沂(沈阳药科大学分析测试中心，沈阳 110015)；李文(沈阳药科大学分析测试中心，沈阳 110015)；李为理(国家中成药工程技术研究中心，本溪 117000)；张桂瑛(朝阳中药厂，朝阳 122000)
关键词：14N核的电四极矩；1H-NMR谱；曲美布汀马来酸盐
沈阳药科大学学报00zk09 摘 要 通过比较在不同溶剂中测定的含氮药物曲美布汀马来酸盐的1H-NMR谱，探讨了14N核的电四极矩对其周围质子的影响.
分类号 R914.1
The Effects of 14N Quadrupolar Relaxation on Ambient Protons in Different Solvents
, http://www.100md.com
Sha Yi, Li Wen, Li Weili, Zhang Guiying, Wu Lijun
(The Center of Instrumental Analysis, Shenyang Pharmaceutical University,Shenyang 110015)
Abstract The effects of 14N quadrupolar relaxation on ambient protons have been studied by comparing the 1H-NMR spectra of trimebutine maleate measured in different solvents.
Key words quadrupolar relaxation of 14N；1H-NMR spectrum;trimebutine maleate
, 百拇医药
在含氮药物1H-NMR谱测定中经常发现氮核周围的质子的峰形出现不规则的变化，给谱图解析带来一定的困难.这是由于14N核的电四极矩对其周围质子的影响造成的.所谓电四极矩是两个大小相等方向相反的电偶极矩，相隔一个很小的距离排列着所构成.凡是自旋量子数I>
的原子核都具有电四极矩.电四极矩在均匀电场中不起作用，但与不均匀电场(即有一定的电场梯度)有相互作用，这种相互作用正比于电四极矩的大小，能使其核磁能级产生跃迁，即电四极矩弛豫效应.若这作用很强，弛豫跃迁速度很快，这对其它核来说，就好像处在一个单一的平均的能级位置上，因此偶合就不起作用了，除19F外，卤素原子核电四极矩都很大，所以不表现出对其它核的偶合作用.若电四极矩很小，这种影响也很小，如2D核.而14N核则是中间情况，因此它对周围质子的影响是复杂的.当电四极矩弛豫效应强时不表现出对周围质子的偶合；而电四极矩弛豫效应较弱时，14N核处的电场梯度很小，所以14N核的电四极矩弛豫效应比较弱，这时它与周围质子可表现偶合裂分；电四极矩弛豫效应中等时与周围质子表现出弱偶合(即周围质子出现宽的平坦的单峰)〔1〕.当更换溶剂对同一含氮化合物进行1H-NMR谱测定时发现14N核的电四极矩对其周围质子的影响是不同的.为此以曲美布汀马来酸盐在CDCl3、DMSO、D2O中测得的1H-NMR谱为例对14N核的电四极矩对周围质子的影响分别加以讨论., 百拇医药
1 实验部分
实验所用曲美布汀马来酸盐由华泰药物研究所制备，其结构经1H-NMR，13C-NMR，DEPT，HMQC谱的解析得到确证.
曲美布汀马来酸盐1H-NMR谱在Bruker ARX-300 MHz NMR波谱仪上测得，分别采用CDCl3、DMSO、D2O为溶剂(并兼作二级化学位移内标)，谱宽4 673 Hz，采样次数为32次.
2 结果与讨论
曲美布汀马来酸盐的结构如下，其中虚线所围部分为受14N核电四极矩影响的结构单元.
在3种不同溶剂中测得曲美布汀马来酸盐的部分1H-NMR数据见表1.在3种溶剂中测得的1H-NMR谱图见图1，2，3.
, 百拇医药
Tab.1 Several 1H-NMR data of trimebutine maleate in three diffrent solvents① No.
δH
CDCl3
D2O
DMSO
H-1a
4.82 d
4.79 d
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, 百拇医药
H-1b
5.29 d
5.15 br d
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①The protons effected by 14N quadrupolar relaxation
Fig.1 The 1H-NMR spectrum of trimebutine maleate in CDCl3
由图1可知：由于14N核的电四极矩对N，N-二甲基中的质子产生中等弛豫效应表现出弱偶合，故使其显现为一宽的单峰，氮核周围的其它质子(H-1b,H-3,H-4,H-2′，H-4′，H-6′，H-3′，H-5′)受14N核的电四极矩影响不大，谱峰基本保持H-H偶合峰形.
, http://www.100md.com
Fig.2 The 1H-NMR spectrum of trimebutine maleate in DMSO
图2较图1改变了溶剂的粘度，因DMSO的粘度较CDCl3大，14N核的电四极矩，弛豫跃迁速度减慢对周围五组质子(H-1b，H-3，H-4，H-2′，H-4′，H-6′，H-3′，H-5′)产生影响，使受其影响的谱线加宽，掩盖了H-H之间的精细偶合裂分，使谱图变得较难辨认，给谱图解析带来困难.
图3较图1改变了溶剂的极性，H-1b，H-3，H-4，H-2′，H-4′，H-6′，H-3′，H-5′五组峰较图1均有加宽，但N(CH3)2峰变窄，说明在D2O溶剂中14N核的电四极矩对上述五组质子的作用与对N，N-二甲基质子的影响作用不同.
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以上3个谱图中H-1a质子受14N核的电四极矩的影响几乎没有表现出来，说明该质子与氮核空间距离较远.
综上可以得出如下结论：14N核的电四极矩对其周围质子1H-NMR谱图的峰形会产生一定影响.而且不同溶剂中这种影响是不同的.溶剂的粘度不同14N核的电四极矩对周围质子的影响不同；溶剂的极性不同14N核的电四极矩对其周围质子的影响也不同.因此在测定含氮化合物1H-NMR谱图时，要考虑14N核的电四极矩对其周围质子的作用，对谱图峰形产生的影响，当谱图解析产生困难时可考虑通过改变溶剂粘度或溶剂极性的方法改变这一作用的影响，简化谱图使其便于解析.
Fig.3 The 1H-NMR spectrum of trimebutine maleate in D2O
(沈阳药科大学中药系，沈阳 110015)
参考文献
1，赵天增.核磁共振氢谱.北京：北京大学出版社，1981.
收稿日期:2000-03-20, http://www.100md.com