对巯基苯甲酸的表面增强拉曼光谱
第32 卷
2004 年8 月
分析化学(FENXI HUAXUE) 研究报告
Chinese Journal of Analytical Chemistry
第8 期
1050～1052
对巯基苯甲酸的表面增强拉曼光谱
季 瑗 周 群 李晓伟 周耀国 庄 严 郑军伟
3
(苏州大学化学系,苏州215006)
摘 要 应用表面增强拉曼光谱研究了吸附于粗糙银电极表面的对巯基苯甲酸。对巯基苯甲酸以去质子的
形式通过巯基端进行吸附,表面Ag S 键的形成及羧基的结构改变直接影响苯环的电子结构。羧基的振动
谱峰均对其质子化较为敏感,其峰强度随pH 值的变化表明吸附态对巯基苯甲酸的p Ka 约为5. 9 。铜离子可
与吸附对巯基苯甲酸形成表面络合物,配位反应与羧基的质子化反应密切相关。
关键词 对巯基苯甲酸,表面增强拉曼光谱,表面吸附,自组装,银电极
2003206223 收稿;2004203226 接受
本文系国家自然科学基金(No. 20073028) 和江苏省教委现代光学开放实验室资助项目
1 引 言
含巯基有机小分子在金属表面的自组装单层膜已被广泛应用于修饰电极、生物传感器等研究领
域1 ,2 。其中含芳香环的巯基化合物近年来尤其引人关注。这类化合物因具有刚性结构而表现出良好
的吸附稳定性,同时其单层膜具有的优良导电性能,使其在分子导线设计中已显示出了潜在的应用前
景3 ～5 。对金属表面自组装单层膜的光谱研究无疑可为深入理解这些有序吸附分子的结构、取向及其
与单层膜化学特性的关系提供重要信息。本实验采用表面增强拉曼光谱(SERS) 技术研究了吸附于粗
糙银电极表面的对巯基苯甲酸的吸附结构、酸性及其与铜离子的配位反应活性。
2 实验部分
对巯基苯甲酸(分析纯) 购自Aldrich 公司,其他化学试剂均为分析纯,溶液均由3 次蒸馏水配制。
银电极表面粗糙化采用传统的ORC 方法。拉曼光谱测定在Spex Triplemate 1377 光谱仪(Spex 公
司) 上进行,液氮冷却,CCD 为检测器( Princeton Inst rument s Moel LN 1152) ;激发光为514 nm(Coher2
ent , Innova 200) ,到达样品的功率为5 mW ,光谱分辨率为2 cm- 1 。
3 结果与讨论
3. 1 对巯基苯甲酸的拉曼光谱和SERS 光谱
图1 比较了对巯基苯甲酸固体样品、水溶液(pH = 12) 在低波数区(600～900 cm- 1) 的拉曼光谱及
其吸附于粗糙银电极表面的SERS 光谱。在对巯基苯甲酸的固体拉曼谱图中(图1a) ,可观察到806 和
637 cm- 1处的2 个强谱峰,前者归属于δ(OCO) 振动,后者则为苯环的面外弯曲振动6 。在913 cm- 1
处的个小峰归属于δ(CSH) 振动,为巯基的特征振动谱峰,通常此峰与巯基的质子化密切相关7 。当对
巯基苯甲酸溶于碱性溶液时,其羧酸和巯基都将失去质子,以负二价阴离子存在。由图1b 可见,去质子
化过程导致δ(OCO) 振动位移至846 cm- 1 ,但苯环的面外弯曲振动峰位基本不变。此时,巯基也因失
去质子而使原位于913 cm- 1的δ(CSH) 谱峰消失。图1c 谱图是在粗糙银电极吸附对巯基苯甲酸后用
乙醇冲洗并在空气中干燥后测得的。从图中也可观察到与图1 (b) 类似的两个特征谱峰,分别位于847
和636 cm- 1 ,表明吸附于电极表面的对巯基苯甲酸是以去质子的形式存在。同时,在SERS 谱图中的
723 和698 cm- 1处出现了两个新峰。前者可归属于ν(OCO) 振动,后者则可能来自ν(CS) 振动6 ,这两
个振动模式在粗糙银电极表面得到了增强。此外,在913 cm- 1附近未观察到δ(CSH) 特征振动谱峰的
事实表明,对巯基苯甲酸通过巯基端失去质子与Ag 形成强Ag S 化学键,使分子的巯基端吸附于电
极表面,而对位羧基向外暴露。事实上,苯环取代基巯基和羧基的结构改变也直接影响苯环的电子分
布,从而使位于高频区的C C 和C H 振动发生较大的变化。图2 所示为高波数区(1000～1750
cm- 1) 对巯基苯甲酸固体样品、水溶液(pH = 12) 拉曼光谱及相应吸附态SERS 光谱。与固体谱图(图
2a) 相比,碱性溶液中对巯基苯甲酸阴离子的谱图中(图2b) 与苯环相关的谱峰大多不同程度地向低波
数位移。与羧基相关的振动也发生了显著的变化,如固体谱图中位于1623 cm- 1的n ( C O ) 在溶液
谱图中消失,而νs (COO - ) 谱峰从1407 cm- 1位移致1385 cm- 1 ,并且相对强度明显增强。这些光谱变化
显然都与碱溶液中对巯基苯甲酸分子的羧基和巯基同时失去质子直接相关。而吸附于电极表面的对巯
基苯甲酸的SERS 光谱变化则明显不同(图2c) ,与苯环相关的某些谱峰与溶液中阴离子的情况(图2b)
相近,如ν(CC) 和β(CH) 分别位于1588 和1184 cm- 1 ,但ν(CC′+ CC) 向低波数位移至1080 cm- 1 。研
究表明,ν(CC′+ CC) 为苯环取代基敏感峰,即其峰位和强度依赖于苯环取代基的类型、数目和位置8 。
显然,图2c 中该谱峰较大的位移说明Ag S 化学键进一步影响了苯环的电子结构。图2c 中另一显著
变化来自与羧基有关的振动,除ν( C O ) 谱峰消失外,νs (COO - ) 也位移至1416 cm- 1 。由此可见,尽
管吸附态对巯基苯甲酸是以去质子的形式存在,图2b 和c 中ν(CC′+ CC) 和ns (COO - ) 谱峰较大的差
图1 低频区对巯基苯甲酸的拉曼光谱
Fig. 1 Raman spectra of 42mercaptobenzoic acid in low fre2
quency region
a. 固态样品(solid sample) ; b. pH = 12 ; c. 吸附于粗糙银电极表
面(adsorbed on a roughend Ag electrode) 。
异显然与对位巯基与Ag 形成Ag S 键较大地改
变了对巯基苯甲酸的电子分布和相应的化学键强
度。
3. 2 介质pH值对SERS 光谱的影响
实验表明,与羧基相关的所有振动谱峰,特别是
处于低波数区的谱峰,对羟基的质子化均十分敏感。
图3 所示为对巯基苯甲酸在不同pH值水溶液中的低
波数区的SERS 光谱图。由图可见,在pH 2～5 区间
内,SERS 谱图δ(OCO) 和ν(OCO) 分别位于799 和
693 cm- 1 ,且其相对强度基本不随溶液pH 值的改变
而变化。当溶液pH 值升高至6. 5 时, 799 和693
cm- 1谱峰强度明显降低,同时在845 和715 cm- 1处
出现新的振动谱峰,即此时部分吸附份子失去了质
子。pH增至8. 1 时,799 和693 cm- 1振动峰基本消
失,SERS 谱图以845 和715 cm- 1谱峰为主,表明此时
图2 高频区对巯基苯甲酸的拉曼光谱
Fig. 1 Raman spectra of 42mercaptobenzoic acid in high fre2
quency region
a 、b、c 同图1 (a , b , c are the same as in Fig. 1) 。
吸附分子的羧基基本处于质子化状态。应该指出,在
较高pH值区间,可观察到位于837 和710 cm- 1处的
两个小峰,而在较低pH区间在688 cm- 1处也有一个
小峰,这些谱峰应分别来自苯环的面外摇摆振动、C S 伸缩振动以及苯环面内弯曲振动9 ,显然在
一定的pH区间,它们与δ(OCO) 、ν(OCO) 发生了重
叠。根据图3 中羧基各谱峰随pH 的变化,可进而获
得吸附态对巯基苯甲酸的酸性。绘制δ(OCO) 谱峰
相对强度随pH的变化曲线(图略) ,由曲线的阶跃中
点可估算出吸附对巯基苯甲酸的p Ka 约为5. 9。
3. 3 金属离子对SER光谱的影响
考察了吸附对巯基苯甲酸对Cu3 + 的配位活性的
影响,比较吸附于粗糙银电极表面的对巯基苯甲酸分
别在水和1 mmol/ L CuSO4 溶液中的SERS 谱图(图
4a 和b) 可见,在Cu2 + 存在下,羧基的振动谱峰νs
(COO- ) 由图4a 的1405 cm- 1略向低频位移至1396 cm- 1 ,同时在1430 cm- 1处出现的新峰意味着Cu2 + 和
对巯基苯甲酸的羧基间形成了配位键。而Cu2 + 离子在电极表面的配位导致苯环取代基敏感峰ν(CC′+
CC) 从图4a 的1076 cm- 1位移至1080 cm- 1 , 同时图5a 中位于1040 cm- 1的谱峰也相应位移至1144 cm- 1 ,并且相对强度有所增大。当取出上述表面有配位Cu2 + 离子电极,用蒸馏水洗涤后,测定其在纯水中的
1 5 0 1 第8 期季 瑗等:对巯基苯甲酸的表面增强拉曼光谱
SERS谱图,结果与图4b 类似,只是强度有所降低。而置于pH = 4 的缓冲溶液中时,所得SERS 谱图中
Cu2 + 配位的特征峰完全消失,表明溶液中质子可取代Cu2 + 而占据电极表面配位位置,即Cu2 + 与对巯基苯
甲酸的羧基的配位反应是可逆的。
References
1 Mirsky V M. Trends A nal . Chem. , 2002 , 21 : 439～450
2 Schreiber F. Progress S urf . Sci . , 2000 , 65 : 151～156
3 Tseng G Y, Ellenbogen J C. Science , 2001 , 294 : 1293～1294
4 Szafranski C A , Tanner W , Laibinis P E , Garrell R L. L angmui r , 1998 , 14 : 3570～3579
5 Rampia M A , Whitesides G M. Chem. Phys. , 2002 , 281 : 373～391
6 Kwon YJ , Son D H , Ahn S J . J . Phys. Chem. , 1994 , 98 : 8481～8487
7 Pagannone M , Fornari B , Mattei G. S pect rochim. Acta , 1987 , 43A : 621～625
8 Joo S W , Han S W , Kim K, J . Colloid. Interf ace Sci . , 2001 , 240 : 391～399
9 Lin V D , Colthup N B , Fateley W G, Grassell J G. Inf rared and Raman Characteristic Frequencies of Organic
Molecules. San Diego :Academic Press , Inc. , 1991
Surface2enhanced Raman Spectroscopy of 42Mercaptobenzoic Acid
Ji Yuan , Zhou Qun , Li Xiaowei , Zhou Yaoguo , Zhuang Yan , Zheng J unwei
3
( Department of Chemist ry , S uz hou University , S uz hou 215006)
Abstract Surface2enhanced Raman spect roscopy of 42mercaptobenzoic acid was investigated on elect ro2
chemically roughened silver elect rodes. 42Mercaptobenzoic acid was adsorbed on the elect rode surface via it s
thiol substituent , the formation of surface Ag S bond and the st ructural change of carboxylic acid group
have large effect on the elect ronic st ructure of benzene ring. The vibrations of carboxylic acid group are sen2
sitive to it s protonation , the p Ka value of the adsorbed 42mercaptobenzoic acid was estimated ca. 5. 9 f rom
the variation of the intensities of these vibrations with the pH of solution. Copper ion can be coordinated to
the adsorbed 42mercaptobenzate to form surface complex , however , the complexation is dependent on the
protonation of the carboxylate group.
Keywords 42Mercaptobenzoic acid , surface2enhanced Raman spect roscopy , surface adsorption , self2assem2
bly , silver elect rode
(Received 23 J une 2003 ; accepted 26 March 2004)
2 5 0 1 分析化学第32 卷, 百拇医药
2004 年8 月
分析化学(FENXI HUAXUE) 研究报告
Chinese Journal of Analytical Chemistry
第8 期
1050～1052
对巯基苯甲酸的表面增强拉曼光谱
季 瑗 周 群 李晓伟 周耀国 庄 严 郑军伟
3
(苏州大学化学系,苏州215006)
摘 要 应用表面增强拉曼光谱研究了吸附于粗糙银电极表面的对巯基苯甲酸。对巯基苯甲酸以去质子的
形式通过巯基端进行吸附,表面Ag S 键的形成及羧基的结构改变直接影响苯环的电子结构。羧基的振动
谱峰均对其质子化较为敏感,其峰强度随pH 值的变化表明吸附态对巯基苯甲酸的p Ka 约为5. 9 。铜离子可
与吸附对巯基苯甲酸形成表面络合物,配位反应与羧基的质子化反应密切相关。
关键词 对巯基苯甲酸,表面增强拉曼光谱,表面吸附,自组装,银电极
2003206223 收稿;2004203226 接受
本文系国家自然科学基金(No. 20073028) 和江苏省教委现代光学开放实验室资助项目
1 引 言
含巯基有机小分子在金属表面的自组装单层膜已被广泛应用于修饰电极、生物传感器等研究领
域1 ,2 。其中含芳香环的巯基化合物近年来尤其引人关注。这类化合物因具有刚性结构而表现出良好
的吸附稳定性,同时其单层膜具有的优良导电性能,使其在分子导线设计中已显示出了潜在的应用前
景3 ～5 。对金属表面自组装单层膜的光谱研究无疑可为深入理解这些有序吸附分子的结构、取向及其
与单层膜化学特性的关系提供重要信息。本实验采用表面增强拉曼光谱(SERS) 技术研究了吸附于粗
糙银电极表面的对巯基苯甲酸的吸附结构、酸性及其与铜离子的配位反应活性。
2 实验部分
对巯基苯甲酸(分析纯) 购自Aldrich 公司,其他化学试剂均为分析纯,溶液均由3 次蒸馏水配制。
银电极表面粗糙化采用传统的ORC 方法。拉曼光谱测定在Spex Triplemate 1377 光谱仪(Spex 公
司) 上进行,液氮冷却,CCD 为检测器( Princeton Inst rument s Moel LN 1152) ;激发光为514 nm(Coher2
ent , Innova 200) ,到达样品的功率为5 mW ,光谱分辨率为2 cm- 1 。
3 结果与讨论
3. 1 对巯基苯甲酸的拉曼光谱和SERS 光谱
图1 比较了对巯基苯甲酸固体样品、水溶液(pH = 12) 在低波数区(600～900 cm- 1) 的拉曼光谱及
其吸附于粗糙银电极表面的SERS 光谱。在对巯基苯甲酸的固体拉曼谱图中(图1a) ,可观察到806 和
637 cm- 1处的2 个强谱峰,前者归属于δ(OCO) 振动,后者则为苯环的面外弯曲振动6 。在913 cm- 1
处的个小峰归属于δ(CSH) 振动,为巯基的特征振动谱峰,通常此峰与巯基的质子化密切相关7 。当对
巯基苯甲酸溶于碱性溶液时,其羧酸和巯基都将失去质子,以负二价阴离子存在。由图1b 可见,去质子
化过程导致δ(OCO) 振动位移至846 cm- 1 ,但苯环的面外弯曲振动峰位基本不变。此时,巯基也因失
去质子而使原位于913 cm- 1的δ(CSH) 谱峰消失。图1c 谱图是在粗糙银电极吸附对巯基苯甲酸后用
乙醇冲洗并在空气中干燥后测得的。从图中也可观察到与图1 (b) 类似的两个特征谱峰,分别位于847
和636 cm- 1 ,表明吸附于电极表面的对巯基苯甲酸是以去质子的形式存在。同时,在SERS 谱图中的
723 和698 cm- 1处出现了两个新峰。前者可归属于ν(OCO) 振动,后者则可能来自ν(CS) 振动6 ,这两
个振动模式在粗糙银电极表面得到了增强。此外,在913 cm- 1附近未观察到δ(CSH) 特征振动谱峰的
事实表明,对巯基苯甲酸通过巯基端失去质子与Ag 形成强Ag S 化学键,使分子的巯基端吸附于电
极表面,而对位羧基向外暴露。事实上,苯环取代基巯基和羧基的结构改变也直接影响苯环的电子分
布,从而使位于高频区的C C 和C H 振动发生较大的变化。图2 所示为高波数区(1000～1750
cm- 1) 对巯基苯甲酸固体样品、水溶液(pH = 12) 拉曼光谱及相应吸附态SERS 光谱。与固体谱图(图
2a) 相比,碱性溶液中对巯基苯甲酸阴离子的谱图中(图2b) 与苯环相关的谱峰大多不同程度地向低波
数位移。与羧基相关的振动也发生了显著的变化,如固体谱图中位于1623 cm- 1的n ( C O ) 在溶液
谱图中消失,而νs (COO - ) 谱峰从1407 cm- 1位移致1385 cm- 1 ,并且相对强度明显增强。这些光谱变化
显然都与碱溶液中对巯基苯甲酸分子的羧基和巯基同时失去质子直接相关。而吸附于电极表面的对巯
基苯甲酸的SERS 光谱变化则明显不同(图2c) ,与苯环相关的某些谱峰与溶液中阴离子的情况(图2b)
相近,如ν(CC) 和β(CH) 分别位于1588 和1184 cm- 1 ,但ν(CC′+ CC) 向低波数位移至1080 cm- 1 。研
究表明,ν(CC′+ CC) 为苯环取代基敏感峰,即其峰位和强度依赖于苯环取代基的类型、数目和位置8 。
显然,图2c 中该谱峰较大的位移说明Ag S 化学键进一步影响了苯环的电子结构。图2c 中另一显著
变化来自与羧基有关的振动,除ν( C O ) 谱峰消失外,νs (COO - ) 也位移至1416 cm- 1 。由此可见,尽
管吸附态对巯基苯甲酸是以去质子的形式存在,图2b 和c 中ν(CC′+ CC) 和ns (COO - ) 谱峰较大的差
图1 低频区对巯基苯甲酸的拉曼光谱
Fig. 1 Raman spectra of 42mercaptobenzoic acid in low fre2
quency region
a. 固态样品(solid sample) ; b. pH = 12 ; c. 吸附于粗糙银电极表
面(adsorbed on a roughend Ag electrode) 。
异显然与对位巯基与Ag 形成Ag S 键较大地改
变了对巯基苯甲酸的电子分布和相应的化学键强
度。
3. 2 介质pH值对SERS 光谱的影响
实验表明,与羧基相关的所有振动谱峰,特别是
处于低波数区的谱峰,对羟基的质子化均十分敏感。
图3 所示为对巯基苯甲酸在不同pH值水溶液中的低
波数区的SERS 光谱图。由图可见,在pH 2～5 区间
内,SERS 谱图δ(OCO) 和ν(OCO) 分别位于799 和
693 cm- 1 ,且其相对强度基本不随溶液pH 值的改变
而变化。当溶液pH 值升高至6. 5 时, 799 和693
cm- 1谱峰强度明显降低,同时在845 和715 cm- 1处
出现新的振动谱峰,即此时部分吸附份子失去了质
子。pH增至8. 1 时,799 和693 cm- 1振动峰基本消
失,SERS 谱图以845 和715 cm- 1谱峰为主,表明此时
图2 高频区对巯基苯甲酸的拉曼光谱
Fig. 1 Raman spectra of 42mercaptobenzoic acid in high fre2
quency region
a 、b、c 同图1 (a , b , c are the same as in Fig. 1) 。
吸附分子的羧基基本处于质子化状态。应该指出,在
较高pH值区间,可观察到位于837 和710 cm- 1处的
两个小峰,而在较低pH区间在688 cm- 1处也有一个
小峰,这些谱峰应分别来自苯环的面外摇摆振动、C S 伸缩振动以及苯环面内弯曲振动9 ,显然在
一定的pH区间,它们与δ(OCO) 、ν(OCO) 发生了重
叠。根据图3 中羧基各谱峰随pH 的变化,可进而获
得吸附态对巯基苯甲酸的酸性。绘制δ(OCO) 谱峰
相对强度随pH的变化曲线(图略) ,由曲线的阶跃中
点可估算出吸附对巯基苯甲酸的p Ka 约为5. 9。
3. 3 金属离子对SER光谱的影响
考察了吸附对巯基苯甲酸对Cu3 + 的配位活性的
影响,比较吸附于粗糙银电极表面的对巯基苯甲酸分
别在水和1 mmol/ L CuSO4 溶液中的SERS 谱图(图
4a 和b) 可见,在Cu2 + 存在下,羧基的振动谱峰νs
(COO- ) 由图4a 的1405 cm- 1略向低频位移至1396 cm- 1 ,同时在1430 cm- 1处出现的新峰意味着Cu2 + 和
对巯基苯甲酸的羧基间形成了配位键。而Cu2 + 离子在电极表面的配位导致苯环取代基敏感峰ν(CC′+
CC) 从图4a 的1076 cm- 1位移至1080 cm- 1 , 同时图5a 中位于1040 cm- 1的谱峰也相应位移至1144 cm- 1 ,并且相对强度有所增大。当取出上述表面有配位Cu2 + 离子电极,用蒸馏水洗涤后,测定其在纯水中的
1 5 0 1 第8 期季 瑗等:对巯基苯甲酸的表面增强拉曼光谱
SERS谱图,结果与图4b 类似,只是强度有所降低。而置于pH = 4 的缓冲溶液中时,所得SERS 谱图中
Cu2 + 配位的特征峰完全消失,表明溶液中质子可取代Cu2 + 而占据电极表面配位位置,即Cu2 + 与对巯基苯
甲酸的羧基的配位反应是可逆的。
References
1 Mirsky V M. Trends A nal . Chem. , 2002 , 21 : 439～450
2 Schreiber F. Progress S urf . Sci . , 2000 , 65 : 151～156
3 Tseng G Y, Ellenbogen J C. Science , 2001 , 294 : 1293～1294
4 Szafranski C A , Tanner W , Laibinis P E , Garrell R L. L angmui r , 1998 , 14 : 3570～3579
5 Rampia M A , Whitesides G M. Chem. Phys. , 2002 , 281 : 373～391
6 Kwon YJ , Son D H , Ahn S J . J . Phys. Chem. , 1994 , 98 : 8481～8487
7 Pagannone M , Fornari B , Mattei G. S pect rochim. Acta , 1987 , 43A : 621～625
8 Joo S W , Han S W , Kim K, J . Colloid. Interf ace Sci . , 2001 , 240 : 391～399
9 Lin V D , Colthup N B , Fateley W G, Grassell J G. Inf rared and Raman Characteristic Frequencies of Organic
Molecules. San Diego :Academic Press , Inc. , 1991
Surface2enhanced Raman Spectroscopy of 42Mercaptobenzoic Acid
Ji Yuan , Zhou Qun , Li Xiaowei , Zhou Yaoguo , Zhuang Yan , Zheng J unwei
3
( Department of Chemist ry , S uz hou University , S uz hou 215006)
Abstract Surface2enhanced Raman spect roscopy of 42mercaptobenzoic acid was investigated on elect ro2
chemically roughened silver elect rodes. 42Mercaptobenzoic acid was adsorbed on the elect rode surface via it s
thiol substituent , the formation of surface Ag S bond and the st ructural change of carboxylic acid group
have large effect on the elect ronic st ructure of benzene ring. The vibrations of carboxylic acid group are sen2
sitive to it s protonation , the p Ka value of the adsorbed 42mercaptobenzoic acid was estimated ca. 5. 9 f rom
the variation of the intensities of these vibrations with the pH of solution. Copper ion can be coordinated to
the adsorbed 42mercaptobenzate to form surface complex , however , the complexation is dependent on the
protonation of the carboxylate group.
Keywords 42Mercaptobenzoic acid , surface2enhanced Raman spect roscopy , surface adsorption , self2assem2
bly , silver elect rode
(Received 23 J une 2003 ; accepted 26 March 2004)
2 5 0 1 分析化学第32 卷, 百拇医药