技术P 进 r o g 晨 精 细 与 专 用 化 学 品2 0 0 3 年 第 1 6 期

    溶剂法萃取印棘素的研究进展

    济南大学化学化工学院 王秋芬 赵淑英

    摘 要 化学 农药 由于其 污染环境 、 杀伤 天敌 、 残 留物对人 畜有害而使其 应用 受到 限制 ， 而生 物源农 药 因其 安

    全性越来越被看好。印楝素就是一种从植物中提取的天然杀虫活性物质。溶剂法萃取印楝素工艺分为 4类： ①先

    去油， 再用极性有机溶剂萃取； ②直接用极性有机溶剂萃取； ③用烃类溶剂和极性溶剂协同萃取 ； ④用水萃取。4种

    工艺各有特点， 今后溶剂法萃取印楝素工艺应向操作简便、 收率高、 成本低的方向发展。

    关键 词 印楝 素 生物农 药 杀虫剂 溶剂萃取

    现囊 蓑 宰 主 影响的要数楝科楝属的印楝植物。国内外大量研究

    表明¨ 】 ： 印楝 中含有 3 0 0多种杀虫 活性成分 ， 其 中

    杀虫活性最 高 的是 印楝 素 ， 印楝 素又被 称为 “ Az a .

    d i r a c h t i n A”， 后来 ， 一系列 的“ Az a d i r a c h t i n s (B— K) ”

    陆 续 被 不 同 的研 究 机 构 分 离 出 来 并 确 定 了结

    构 一 。

    整株印楝植物 中均含印楝 素 ， 尤其种仁 中含量

    较丰富。从印楝种仁中萃取印楝 素工艺已有许多报

    道 ， 按其工艺方法来分 ， 主要有 以下两类 ： ①溶剂萃

    取 ； ②超临界流体萃取 ， 其 中以溶剂 萃取研究较多 ，也较为成熟 ， 并且 已经有工业化生产 的报道 。本文

    主要讨论溶剂萃取工艺的研究进展 。

    在溶剂萃取方法 中， 早期研究是 为了得 到高纯

    度的印楝素， 以便研究其结构和性能¨ 。 。 …。近期 的

    研究工作多是为了得到较高收率 、 含量适 中的印楝

    素产品 ， 以便制备适合工业化生产 的印楝 素杀虫制

    剂。溶剂萃取工艺可 以分为以下几类 ： ①先去油 ， 再

    用极性有机溶剂萃取 ； ②直接用极性有机溶剂萃取 ；

    ③用烃类溶剂和极性 溶剂协同萃取 ； ④用水作萃取

    剂萃取。

    1 先去 油 、 再用极 性有机 溶剂萃 取

    U e b e l ， Wa r t h e n … 报道 以 4 8 2 k g印楝种籽萃取

    得 8 . 7 g 9 0 %纯度 的印楝 素样品 ， 该 萃取工艺的流

    程是 ： 种子粉碎一正己烷去油一去油种粉一 丙酮索

    氏萃取一丙酮萃取液再次去油一丙酮层一浓缩一用

    甲醇一 水溶液溶解一经过碳. 1 8的高效液相色谱分离

    浓缩得产品。该工艺的优点是所得产 品印楝素含量

    较高 ； 缺点是用丙酮在较高温度下连续 回流时间较

    长 ， 造成印楝素分解 ， 并且后处理复杂 ， 生产成本高 ，不适合于大规模工业化生产。

    在第二届印楝 国际会议 上 ， F e u r h a k e ¨ 报道 了

    以甲基叔丁基醚作为萃取剂 ， 工艺流程为 ： 种子粉碎

    一石油醚去油一去油种粉一 甲基叔丁基醚萃取一萃

    取液浓缩一 甲醇溶解一石油醚再次去油一得到含量

    为 1 % 一1 . 5 %的印楝素产品。

    1 9 8 0年 Ya ma s a k i 报道u 从 1 k g印楝种子得到

    5 6 mg 9 9 %纯度印楝素。其工艺流程为 ： 种子粉碎一

    正 己烷去油一去油种粉一 以甲醇室温下萃取一萃取

    液减压浓缩一 得桔黄色 固体一溶 于 甲醇一 水溶液 一

    以石油醚再次去油一 二氯 甲烷萃取一浓缩一经旋转

    薄层分离 、 硅胶柱分离 、 高压液相色谱进一步提纯 ，得 5 6 mg 9 9 %纯 度 的印楝素样 品 ， 虽然该工艺能 得

    到稳定 的适合制备杀虫剂 的固体 印楝 素产品 ， 但是

    工艺复杂 、 不经济 、 很难适合工业化生产 。

    1 9 8 7年 S c h r o e d e r报 道 ¨ 如 下 提 取 工 艺 ：以

    2 k g 种子与正 己烷 在 Wa r i n g式切 割搅拌 器剧烈搅

    拌一过滤一滤饼用乙醇萃取一萃取液合并一浓缩一

    浓缩物用 甲醇溶解一正 己烷再次去油一 乙酸乙酯萃

    取一乙酸乙酯层用硅胶柱吸附过滤一经一系列提纯

    得 5 g印楝 素含量 较高的产 品。该工艺所得产品 印

    楝素含量较高 ， 但是正己烷与种子在 Wa r i n g式切割

    搅拌器剧烈搅拌 ， 危险性较大 ， 而且收率不高。

    Go v i n d a c h a r i 报道¨ 的工 艺 流程 ：1 k g粉 碎 的

    t i t 作 者简介 ： 王秋 芬 ， 副教授 ，中国林业科 学研究 院林 产化学工业研 究所博士 生 ， 从事 天然产物 的提取与应用 的研究 。

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    维普资讯 http:www.cqvip.com 精细与专用化学品 2 0 0 3年第 1 6期

    种子用正己烷去油一 用 9 5 % 乙醇加热 回流萃取一

    萃取液浓缩一 用 9 0 % 甲醇溶解一用石 油醚再次 去

    油一 甲醇层用 乙酸 乙酯 萃取一 浓缩 乙酸 乙酯得产

    品。该方法工艺复 杂， 并且 回流萃取会造成 印楝 素

    分解 ， 导致收率较低 ， 很难适合工业化生产。欧洲专

    利 E P 0 3 1 1 2 8 4， A 2 也存在类似的问题 。

    以上这些萃 取方法 主要是 以烃类去油 ， 后 以极

    性有机溶剂萃取 、 精制 ， 工艺 中多使用薄层色谱 、 柱

    层色谱 、 高压液相色谱等手段进行 分离 ， 所得产 品印

    楝素含量较高 ， 但是 收率较低 ， 经济效益较差 ， 不适

    合工业化生产。

    为 了生产适合制备杀虫制剂的工业化产品 ， U S

    5 3 9 1 7 7 9报道¨ 引： 以 1 0 2 7 k g粉碎种子压榨去油一去

    油种粉用甲醇萃取一萃取液浓缩得半 固体一加盐水

    .

    乙酸 乙酯 萃 取一 乙酸 乙酯 层 经浓 缩 得 含 印楝 素

    1 0 %半固体产 品 ， 收率为 0 . 1 3 % ， 所得产 品稳定 性

    较差。为改进其稳 定性 ， 该专利 又以类 似方法处理

    3 2 0 0 k g种子 ， 并且将乙酸 乙酯浓缩 物以 3 0 %双氧水

    等进行一 系列 的处 理 ， 得 到 1 2 . 8 k g含印楝 素 3 1 %

    的固体粉末 。该工艺的特点是萃取方法 简单 ， 萃取

    产物经双氧水处理后产品稳定性增加 、 含量较高 ， 收

    率为 0 . 1 2 % 。这种工艺虽然已工业化， 但工艺中由

    于多种溶剂之间的相互污染 ， 溶剂套用时对产 品的

    质量和收率 造成影 响。为克服 溶剂相 互污染 的问

    题 ， U S 6 3 1 2 7 3 8报道¨ ： 以极性适 中的乙酸 乙酯作

    为惟一有机溶剂萃取印楝素 ， 工艺流程为 ： 种子压榨

    去油一去油种粉用乙酸乙酯萃取一萃取液浓缩至一

    定体积一 以水萃取一用 乙酸乙酯反萃水层一 乙酸乙

    酯层减压浓缩得到含量为 4 0 %左右 的印楝素产 品 ......