氟对别洛索夫2扎鲍京斯基振荡反应的影响

    刘秀辉 杨 华 高锦章3

    马永均 卢小泉

    (西北师范大学化学化工学院 , 兰州 730070)

    摘 要 报道了氟离子对 Ce (SO4 ) 22KBrO32CH2 (COOH) 22H2 SO4 (B2Z)振荡体系的干扰 ,考察了在 5 ×10

    - 5

    ～1× 10

    - 3

    molP L 范围内 ,F-

    的浓度与振荡反应周期的改变ΔTP 之间的关系。结合 FKN机理模型 ,提出

    了 F-

    干扰振荡反应的机理 ,为其应用奠定基础。

    关键词 别洛索夫2扎鲍京斯基振荡反应 ,氟离子 ,非线性动力学

    2000212215收稿;2001206225接受

    本文系西北师范大学科技创新工程(KJCXGC201)及教育部高等学校骨干教师资助计划基金资助课题

    1 引 言

    近年来 ,化学振荡反应作为非线性非平衡现象的具体实例不论在理论还是在应用上都有较为深入

    的研究〔 1～4〕。尤其是在 Prigogin

    〔 3〕提出耗散结构理论之后 ,人们对振荡反应的复杂性有了更清楚的认识 ,从而促进其应用的发展。通过外加离子干扰振荡反应体系 ,改变振荡反应电位随时间的变化曲线 ,了解

    反应的化学信息 ,是认识和利用振荡反应的一种方法 ,近年来引起广泛的重视〔 4〕。安从俊、张庆元等〔 5 ,6〕

    研究了 Cl

    -

    、 I

    -

    对B2Z振荡反应的影响及在分析检测中的应用 ,推测了反应机理。鉴于尚无氟离子对振

    荡反应影响的报道 ,本文详细研究了 F-

    对B2Z振荡反应的影响及其作用机理 ,为其应用奠定基础。

    2 实验部分

    211 仪器与试剂

    PHS 210A数字离子计(萧山市科学仪器厂) ;ML2902 型恒温磁力搅拌器(上海浦江分析仪器厂) ;CS 2

    501型超级恒温水浴(重庆试验设备厂) ; R2112 型自动平衡记录仪(日本岛津公司) ; 213 型铂电极;

    K 2 SO421型参比电极;带恒温夹套的全玻璃反应器(Φ4. 5 cm× 6. 5 cm ,自制) ;微量注射器(上海医用激光

    仪器厂) 。

    CH2 (COOH) 2、 KBrO3、 Ce (SO4 ) 2· 4H2O、 MnSO4 溶液由 0. 8 molP L H2 SO4 配制 ,NaF直接用二次去离子

    水配制。除 CH2 (COOH) 2 为化学纯外 ,其余试剂均为分析纯。

    2. 2 实验方法

    分别移取0. 8 molP L H2 SO4、 0. 2 molP L KBrO3、 0. 04 molP L Ce (SO4 ) 2 及0. 5 molP L CH2 (COOH) 2 于玻璃

    反应器中 ,混合成20 mL 反应底液。调节恒温水浴温度为30 ± 0. 1 ℃,在中速搅拌下 ,以铂电极为工作电

    极 ,甘汞电极为参比电极 ,记录电极电位 E(mV)与时间 t ( s)的振荡曲线。当振荡出现 10 个周期后 ,振

    幅稳定 ,用微量注射器分别加入不同浓度的NaF溶液。

    3 结果与讨论

    3. 1 氟离子对 B 2Z振荡反应的影响

    如图1所示 ,在30 ℃当B2Z振荡体系稳定时 ,在振荡曲线最低点加入 F

    -

    会引起振荡反应振幅 H和

    周期 TP 的改变 ,说明 F

    -

    干扰了振荡反应。进一步研究发现 ,在 5 ×10

    - 5

    ～1 ×10

    - 3

    molP L 范围内 ,F

    -

    的

    加入量与振荡反应周期的改变ΔTP (加入 F

    -

    后的振荡周期减去干扰前的振荡周期)呈线性关系(见图

    2) ,其线性回归方程为:

    ΔTP = - 0. 1602 + 1. 952× 10

    4

    C r = 0. 9970

    第29卷

    2001年11月 分析化学 (FENXI HUAXUE) 研究简报

    Chinese Journal of Analytical Chemistry

    第11期

    1318～1321按 IUPAC规定 ,计算出最低检测限为2. 5 × 10

    - 6

    molP L (3DsP 斜率 , n = 11) ,据此可定量分析检测氟离子。

    图1 F-

    对B2Z振荡反应的影响

    Fig. 1 Effect of addition of fluoride on the Belousov 2

    Zhabotinsky(BZ) oscillating reaction

    图2 F-

    的浓度与周期变化的关系

    Fig. 2 The relationship betweenΔTP and F-

    concentration

    3. 2 温度的影响

    因为B2Z振荡体系是一个周期性放热反应〔 8〕,温度对振荡的诱导期、周期影响很大 ,所以温度的控

    制很重要。图3反映了温度对周期的影响 ,从log TP21PT 关系看出 ,温度高 ,振荡反应速度快 ,振荡周期

    图3 振荡周期与温度的关系

    Fig. 3 The relationship between Tp and T

    缩短,这符合Arrhenius 定律。

    3. 3 搅拌速度的影响

    实验发现 ,搅拌速度加快 ,振荡周期变慢。可能

    的原因是O2 能抑制振荡反应中某些基元反应 ,搅拌

    速度快 ,空气中的 O2 更容易溶解到溶液中参与反

    应。所以搅拌速度一般控制在中速为宜(未校正转

    速) 。

    3. 4 铈浓度的影响

    为进一步研究 F-

    干扰B2Z振荡反应的机理 ,只

    改变振荡体系中催化剂铈的浓度 ,发现 Ce

    4 +

    ]在

    510× 10

    - 5

    ～2. 0 × 10

    - 3

    molP L 范围内 ,振荡周期的改

    变ΔTP 与 F

    -

    的浓度均呈线性关系 ,如图 4A 所示。

    铈浓度越小 ,线性关系越好。但当B2Z体系中铈浓度不同时 ,发现振荡振幅的改变ΔH与 F

    -

    的关系亦

    不同(图4B) ,当Ce

    4 +

    < 1. 0 × 10

    - 3

    molP L ,ΔH随 F

    -

    增多而增大;当Ce

    4 +

    > 1. 0 × 10

    - 3

    molP L ,ΔH随 F

    -

    增多而减小 ......