金属卟啉及其与咪唑络合物的电喷雾质谱研究.PDF
http://www.100md.com
马理 宋凤瑞 刘子阳 刘淑莹
电喷雾质谱,金属卟啉,金属卟啉与咪唑络合物
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| 第1页 |
参见附件(81KB，4页)。
金属卟啉及其与咪唑络合物的电喷雾质谱研究.PDF
金属卟啉及其与咪唑络合物的电喷雾质谱研究
马 理 宋凤瑞 刘子阳 刘淑莹3
(中国科学院长春应用化学研究所 ,长春 130022)
摘 要 利用电喷雾电离质谱( ESI 2MS)研究了 3 种金属卟啉化合物(MTPP =MnTPP , FeTPP和 CoTPP) ,探讨了在这些化合物中苯取代基与卟啉环间的键合能力以及金属卟啉与咪唑的配位情况。研究结果表
明 , 金属卟啉的外围取代基苯基与卟啉环的键合能力按 Mn、 Fe 和 Co 的次序变弱。金属卟啉与咪唑形
成的络合物的离子丰度随配体浓度的增加而增强;在相同的配体浓度下 , 络合物的离子丰度按 Mn、Fe
和 Co 顺序依次增加 , 其中 ,CoTPP络合物的稳定性最强。
关键词 电喷雾质谱 , 金属卟啉 , 金属卟啉与咪唑络合物
2000206229收稿;2000211216接受
1 引 言
卟啉类化合物在自然界中广泛存在 , 例如 , 动物的血红素、植物的叶绿素、维生素B12、抗生素等。
它的母环由四个吡咯环组成 ,母环上连接的官能团种类、数量及位置的不同 , 都会使其具有不同的生理
功能。大量的研究表明〔 1〕,卟啉类化合物通过其独特的电子传递能力而起着多种生物学功能。在其传
递电子的过程中 ,金属卟啉的第五和第六配位起着重要作用。有关金属卟啉化合物的轴向配位研究 ,以
往多采用紫外光谱方法 , 但难以获得直接证据 ,而且不能区分五、六配位。电喷雾电离质谱作为一种新
发展起来的软电离技术 ,它克服了经典质谱技术的不足 , 适于研究金属络合物的结构。Vandell 等进行
了多种卟啉及金属卟啉化合物的电喷雾质谱和激光质谱以及快原子轰击 ,液相二次离子质谱分析〔 2～7〕。
然而 ,目前尚未见电喷雾质谱对金属卟啉轴向络合物的研究报道。本文报道了 3 种四苯基金属卟啉与
咪唑 轴向络合物的电喷雾质谱研究。
2 实验部分
2. 1 样品及试剂
金属卟啉溶解于甲醇和二氯甲烷混合溶剂(甲醇二氯甲烷 = 1 6) ,配成浓度为 5μmol L 的溶液供
电喷雾分析用。金属卟啉络合物的制备:金属卟啉、咪唑和吡啶溶液经高纯氮脱气后 ,按不同的摩尔比
将金属卟啉与咪唑或吡啶的甲醇溶液混合 ,得到金属卟啉浓度为 5μmol L 的混合溶液用于电喷雾质谱
研究。金属卟啉经柱色谱提纯后得最终产物;甲醇、二氯甲烷、咪唑为优级纯试剂。
2. 2 仪器及实验条件
所有质谱数据均在 Finnigan MAT公司LCQTM质谱仪上完成。采用电喷雾离子源 ,喷雾电压 3 kV ;加
热毛细管温度分别为80 ℃(络合物全谱及二级串联质谱)与 200 ℃(金属卟啉多级串联质谱) ;壳气及辅
助气为N2 气。质量范围 m z 50～2000。样品溶液流速 3μ L min ,该仪器可实现多级串联质谱功能
(MSn
, n = 2～10) 。
3 结果与讨论
3. 1 金属卟啉(MTPP)多级串联电喷雾质谱研究
表1为MTPP在 ESI的正离子模式下的多级串联质谱数据。串联质谱技术是通过研究母离子和子
离子的关系 , 从而获得有关化合物结构的信息。在电喷雾电离条件下 , 金属卟啉的全谱中只观察到准
分子离子MnTPP + H +
( m z 667) , FeTPP + H +
( m z 668)和CoTPP + H +
( m z 671) ,没有其它碎片
第29卷
2001年5月 分析化学 (FENXI HUAXUE) 研究简报
Chinese Journal of Analytical Chemistry
第5期
573～576离子产生 , 这是因为电喷雾电离是一种软电离技术。在二级串联质谱中 , 当使用的碰撞能为 54 %时 ,FeTPP和 CoTPP均产生MTPP + H2Ph +
和MTPP + H22Ph +
,FeTPP子离子的相对丰度比 CoTPP 的低 ,而MnTPP没有子离子产生 , 表明 MnTPP 里的苯基与卟啉环间的键比较强。我们后来选用的碰撞能是
66 % , 当能量小于此值时 , 不生成碎片离子。MnTPP 2Ph +
( m z 590) , FeTPP + H2Ph +
( m z 591)和
CoTPP + H2Ph +
( m z 594)的相对丰度分别为70 %、 90 %和100 %。选定产物离子MTPP + H2Ph +
作为
三级串联的母离子 , 对其进行研究。在三级串联质谱中 , 当使用的碰撞能为 50 % , MnTPP + H22Ph +
( m z 513) , FeTPP + H22Ph +
( m z 514)和CoTPP + H22Ph +
( m z 517)的相对丰度分别为 27 %、 71 %
和100 % , 相对丰度依次增加 , 说明不同金属卟啉环上的苯基断裂趋势不同 , 从而反映出金属卟啉环上
取代基苯基与母环之间的键的强弱的不同。二级和三级串联质谱研究表明金属卟啉中苯基的断裂规律
相同 , 在金属卟啉里 , MnTPP中苯基与卟啉环的相互作用最强 , FeTPP次之 , CoTPP最弱。这种强弱关
系可能来源于不同中心金属离子的卟啉环和苯基之间的共轭效应。而中心离子的价态、电子组态影响
上述共轭效应。
表1 MTPP在 ESI的正离子模式下的多级串联质谱数据
Table 1 Tandem Mass Spectra data of Metallotetraporphyrin (MTPP) in positive ion of electrospray ionization (ESI)
扫描方式 Scan mode
化合物 Compounds
MnTPP FeTPP CoTPP
MS 667(100 %) 668(100 %) 671 (100 %)
MS2 667(100 %) → 590(70 %)
513(35 %)
668(100 %) → 591(90 %)
514(0 %)
671 (37 %) → 594(100 %)
517(14 %)
MS3
590(100 %) → 513(27 %) 591(100 %) → 514(71 %) 594 (90 %) → 517(100 %)
312 金属卟啉与咪唑络合物的电喷雾质谱研究
轴向配位是金属卟啉的重要性质 ,许多反应都与此相关〔 7～9〕,因此对其轴向配位的研究具有重要意
义 ......
马 理 宋凤瑞 刘子阳 刘淑莹3
(中国科学院长春应用化学研究所 ,长春 130022)
摘 要 利用电喷雾电离质谱( ESI 2MS)研究了 3 种金属卟啉化合物(MTPP =MnTPP , FeTPP和 CoTPP) ,探讨了在这些化合物中苯取代基与卟啉环间的键合能力以及金属卟啉与咪唑的配位情况。研究结果表
明 , 金属卟啉的外围取代基苯基与卟啉环的键合能力按 Mn、 Fe 和 Co 的次序变弱。金属卟啉与咪唑形
成的络合物的离子丰度随配体浓度的增加而增强;在相同的配体浓度下 , 络合物的离子丰度按 Mn、Fe
和 Co 顺序依次增加 , 其中 ,CoTPP络合物的稳定性最强。
关键词 电喷雾质谱 , 金属卟啉 , 金属卟啉与咪唑络合物
2000206229收稿;2000211216接受
1 引 言
卟啉类化合物在自然界中广泛存在 , 例如 , 动物的血红素、植物的叶绿素、维生素B12、抗生素等。
它的母环由四个吡咯环组成 ,母环上连接的官能团种类、数量及位置的不同 , 都会使其具有不同的生理
功能。大量的研究表明〔 1〕,卟啉类化合物通过其独特的电子传递能力而起着多种生物学功能。在其传
递电子的过程中 ,金属卟啉的第五和第六配位起着重要作用。有关金属卟啉化合物的轴向配位研究 ,以
往多采用紫外光谱方法 , 但难以获得直接证据 ,而且不能区分五、六配位。电喷雾电离质谱作为一种新
发展起来的软电离技术 ,它克服了经典质谱技术的不足 , 适于研究金属络合物的结构。Vandell 等进行
了多种卟啉及金属卟啉化合物的电喷雾质谱和激光质谱以及快原子轰击 ,液相二次离子质谱分析〔 2～7〕。
然而 ,目前尚未见电喷雾质谱对金属卟啉轴向络合物的研究报道。本文报道了 3 种四苯基金属卟啉与
咪唑 轴向络合物的电喷雾质谱研究。
2 实验部分
2. 1 样品及试剂
金属卟啉溶解于甲醇和二氯甲烷混合溶剂(甲醇二氯甲烷 = 1 6) ,配成浓度为 5μmol L 的溶液供
电喷雾分析用。金属卟啉络合物的制备:金属卟啉、咪唑和吡啶溶液经高纯氮脱气后 ,按不同的摩尔比
将金属卟啉与咪唑或吡啶的甲醇溶液混合 ,得到金属卟啉浓度为 5μmol L 的混合溶液用于电喷雾质谱
研究。金属卟啉经柱色谱提纯后得最终产物;甲醇、二氯甲烷、咪唑为优级纯试剂。
2. 2 仪器及实验条件
所有质谱数据均在 Finnigan MAT公司LCQTM质谱仪上完成。采用电喷雾离子源 ,喷雾电压 3 kV ;加
热毛细管温度分别为80 ℃(络合物全谱及二级串联质谱)与 200 ℃(金属卟啉多级串联质谱) ;壳气及辅
助气为N2 气。质量范围 m z 50～2000。样品溶液流速 3μ L min ,该仪器可实现多级串联质谱功能
(MSn
, n = 2～10) 。
3 结果与讨论
3. 1 金属卟啉(MTPP)多级串联电喷雾质谱研究
表1为MTPP在 ESI的正离子模式下的多级串联质谱数据。串联质谱技术是通过研究母离子和子
离子的关系 , 从而获得有关化合物结构的信息。在电喷雾电离条件下 , 金属卟啉的全谱中只观察到准
分子离子MnTPP + H +
( m z 667) , FeTPP + H +
( m z 668)和CoTPP + H +
( m z 671) ,没有其它碎片
第29卷
2001年5月 分析化学 (FENXI HUAXUE) 研究简报
Chinese Journal of Analytical Chemistry
第5期
573～576离子产生 , 这是因为电喷雾电离是一种软电离技术。在二级串联质谱中 , 当使用的碰撞能为 54 %时 ,FeTPP和 CoTPP均产生MTPP + H2Ph +
和MTPP + H22Ph +
,FeTPP子离子的相对丰度比 CoTPP 的低 ,而MnTPP没有子离子产生 , 表明 MnTPP 里的苯基与卟啉环间的键比较强。我们后来选用的碰撞能是
66 % , 当能量小于此值时 , 不生成碎片离子。MnTPP 2Ph +
( m z 590) , FeTPP + H2Ph +
( m z 591)和
CoTPP + H2Ph +
( m z 594)的相对丰度分别为70 %、 90 %和100 %。选定产物离子MTPP + H2Ph +
作为
三级串联的母离子 , 对其进行研究。在三级串联质谱中 , 当使用的碰撞能为 50 % , MnTPP + H22Ph +
( m z 513) , FeTPP + H22Ph +
( m z 514)和CoTPP + H22Ph +
( m z 517)的相对丰度分别为 27 %、 71 %
和100 % , 相对丰度依次增加 , 说明不同金属卟啉环上的苯基断裂趋势不同 , 从而反映出金属卟啉环上
取代基苯基与母环之间的键的强弱的不同。二级和三级串联质谱研究表明金属卟啉中苯基的断裂规律
相同 , 在金属卟啉里 , MnTPP中苯基与卟啉环的相互作用最强 , FeTPP次之 , CoTPP最弱。这种强弱关
系可能来源于不同中心金属离子的卟啉环和苯基之间的共轭效应。而中心离子的价态、电子组态影响
上述共轭效应。
表1 MTPP在 ESI的正离子模式下的多级串联质谱数据
Table 1 Tandem Mass Spectra data of Metallotetraporphyrin (MTPP) in positive ion of electrospray ionization (ESI)
扫描方式 Scan mode
化合物 Compounds
MnTPP FeTPP CoTPP
MS 667(100 %) 668(100 %) 671 (100 %)
MS2 667(100 %) → 590(70 %)
513(35 %)
668(100 %) → 591(90 %)
514(0 %)
671 (37 %) → 594(100 %)
517(14 %)
MS3
590(100 %) → 513(27 %) 591(100 %) → 514(71 %) 594 (90 %) → 517(100 %)
312 金属卟啉与咪唑络合物的电喷雾质谱研究
轴向配位是金属卟啉的重要性质 ,许多反应都与此相关〔 7～9〕,因此对其轴向配位的研究具有重要意
义 ......
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