硫、硒杯[4]芳烃萃取银.PDF
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陈朗星 居红芳 何锡文
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参见附件(218KB，4页)。
硫、硒杯[4]芳烃萃取银.PDF
硫、硒杯[ 4]芳烃萃取银
陈朗星1
居红芳2
何锡文3 1
1
(南开大学化学系 ,天津 300071) 2
(常熟高等专科学校 , 常熟 215500)
摘 要 以5 ,11 ,17 ,232四(1 ,12二甲基乙基)225 ,272二羟基226 ,282二[ (22乙基硫)乙氧基]杯4 芳烃(1)和 5 ,11 ,17 ,232四(1 ,12二甲基乙基)225 ,272二羟基226 ,282二[ (22乙基硒) ]乙氧基杯4 芳烃(2)为萃取剂 ,研究了在
弱酸性条件下杯芳烃衍生物与银的络合行为。杯芳烃衍生物与银形成 1∶ 1 萃取络合物 ,在大量碱金属、碱土
金属、常见过渡金属离子存在下 ,对银离子有很高的萃取率和选择性。
关键词 硫、硒杯芳烃 ,萃取 ,银
2001201218收稿;2001207226接受
本文系国家自然科学基金资助项目(No. 29975014)
1 引 言
从环境和经济角度考虑 ,化学家仍在探索高效和高选择性萃取剂 ,从水和土壤中萃取有毒的重金属
和贵重金属。发现一种高效的配体能从混合物中选择性地萃取富集某一有商业价值的金属 ,并且能释
放得到较纯的金属 ,仍然是对化学家的挑战。从这点考虑 ,我们研究对贵重金属银有高效、高选择性络
合的配体。许多大环化合物如冠醚、套索醚、穴配体和杯芳烃均可作为萃取剂。杯芳烃由于具有大小可
变的杯形空腔 ,作为一个分子平台易于修饰 ,在过去十多年里 ,一些配位功能基团取代的杯芳烃酮、酯、酸、酰胺、醚等衍生物能与金属离子形成稳定的络合物 ,用于许多金属离子的萃取〔 1 ,2〕。
含有氧原子的大环化合物为碱金属、碱土金属离子的有效萃取剂 ,硫、硒等软给体原子与软金属离
子有强的亲和力 ,含硫、硒原子基团取代的杯芳烃对银、汞等有很强的配合作用。最近 ,我们合成了一些
含硫、氮原子的杯4 芳烃衍生物 ,制备了Ag
+
2ISEs电极 ,对银表现出很好的电极性能〔 3～6〕。本文中 ,我
们研究乙基硫、硒乙氧基取代的杯4 芳烃衍生物作为萃取剂萃取Ag
+
的行为。
2 实验部分
2. 1 试剂和仪器
本文使用5 ,11 ,17 ,232四(1 ,12二甲基乙基)225 ,272二羟基226 ,282二[ (22乙基硫)乙氧基]杯4 芳烃
(1)和5 ,11 ,17 ,232四(1 ,12二甲基乙基)225 ,272二羟基226 ,282二[ (22乙基硒)乙氧基]杯 4 芳烃(2)为
图1 萃取剂的结构式
Fig. 1 The structure of extractant
杯芳烃(calixarene) 1. R = CH2CH2SCH2CH3 ;杯
芳烃(calixarene) 2. R = CH2CH2SeCH2CH3。
Ag
+
的萃取剂 ,结构式见图 1 ,杯4 芳烃 1 ,2 按照文献〔 6 ,7〕方法合
成 ,其结构式得到 IR、 1
H NMR 和 MS 谱的证实 ,由1
H NMR 得出
杯4 芳烃1 ,2为锥式构像〔 1〕。
金属 盐 AgNO3 为 基 准 试 剂 , NaNO3、KNO3、 Ca ( NO3 ) 2、Mg(NO3 ) 2、 Zn (NO3 ) 2、 Cu (NO3 ) 2、 Cd (NO3 ) 2、 Ni (NO3 ) 2、 Co (NO3 ) 2、Pb (NO3 ) 2、 Fe (NO3 ) 3、 Hg(NO3 ) 2 以及 HNO3、 NaOH和 CHCl3 均为分
析纯。所有的配制和稀释溶液用水为二次蒸馏去离子水。UV2
240型紫外可见分光光度计(日本岛津公司) ,HZ 282 型水浴恒温
振荡器(江苏太仓医疗器械厂) ,WFX2120 原子吸收分光光度计
(北京瑞利分析仪器厂) 。
2. 2 液2液萃取实验
将5 mL 一定浓度的杯芳烃化合物的CHCl3 溶液与等体积的一定浓度AgNO3 水溶液相混合 ,水相用
第29卷
2001年12月 分析化学 (FENXI HUAXUE) 研究简报
Chinese Journal of Analytical Chemistry
第12期
1443～1446NaOH、 HNO3 调节到所需的pH值。把等体积水相与有机相的混合液 ,放入 HZ 282 型水浴恒温振荡器中
振荡8h后 ,静置 ,用分液漏斗分离有机相与水相 ,取水相中一部分溶液用 WFX2120 原子吸收分光光度
计测定。银的萃取率( E %)通过水相中金属离子浓度在萃取前后的变化来计算。
E % =
CAg
+ (萃取前) - CAg
+ (萃取后)
CAg
+ (萃取前)
3 结果与讨论
3. 1 水相中 pH值对 Ag
+
萃取的影响
我们测定了pH值在0. 8～7. 0 范围内 ,用 5 mL 1 ×10
- 3
mol L 杯芳烃化合物 1 和 2 萃取 5 mL 1 ×
10
- 4
molP L AgNO3 溶液中的银 ,对银的萃取率见图 2。从图 2 可看出 ,在pH 2. 5～7. 0 范围内 ,杯芳烃化
合物1和2对Ag
+
有很高的萃取率 ,萃取率不受溶液pH值变化的影响 ,而当pH < 2. 5时 ,杯芳烃化合物
1和2对Ag
+
的萃取率开始降低; pH值高时 ,Ag
+
会与溶液中OH-
生成氢氧化物沉淀 ,降低萃取率。1
和2对Ag
+
的萃取率相比 ,含 Se 的化合物2的萃取率略高于类似结构的含 S化合物1。这同 Se 配体与
Ag
+
的络合能力略强于 S的类似物一致〔 8〕 ......
陈朗星1
居红芳2
何锡文3 1
1
(南开大学化学系 ,天津 300071) 2
(常熟高等专科学校 , 常熟 215500)
摘 要 以5 ,11 ,17 ,232四(1 ,12二甲基乙基)225 ,272二羟基226 ,282二[ (22乙基硫)乙氧基]杯4 芳烃(1)和 5 ,11 ,17 ,232四(1 ,12二甲基乙基)225 ,272二羟基226 ,282二[ (22乙基硒) ]乙氧基杯4 芳烃(2)为萃取剂 ,研究了在
弱酸性条件下杯芳烃衍生物与银的络合行为。杯芳烃衍生物与银形成 1∶ 1 萃取络合物 ,在大量碱金属、碱土
金属、常见过渡金属离子存在下 ,对银离子有很高的萃取率和选择性。
关键词 硫、硒杯芳烃 ,萃取 ,银
2001201218收稿;2001207226接受
本文系国家自然科学基金资助项目(No. 29975014)
1 引 言
从环境和经济角度考虑 ,化学家仍在探索高效和高选择性萃取剂 ,从水和土壤中萃取有毒的重金属
和贵重金属。发现一种高效的配体能从混合物中选择性地萃取富集某一有商业价值的金属 ,并且能释
放得到较纯的金属 ,仍然是对化学家的挑战。从这点考虑 ,我们研究对贵重金属银有高效、高选择性络
合的配体。许多大环化合物如冠醚、套索醚、穴配体和杯芳烃均可作为萃取剂。杯芳烃由于具有大小可
变的杯形空腔 ,作为一个分子平台易于修饰 ,在过去十多年里 ,一些配位功能基团取代的杯芳烃酮、酯、酸、酰胺、醚等衍生物能与金属离子形成稳定的络合物 ,用于许多金属离子的萃取〔 1 ,2〕。
含有氧原子的大环化合物为碱金属、碱土金属离子的有效萃取剂 ,硫、硒等软给体原子与软金属离
子有强的亲和力 ,含硫、硒原子基团取代的杯芳烃对银、汞等有很强的配合作用。最近 ,我们合成了一些
含硫、氮原子的杯4 芳烃衍生物 ,制备了Ag
+
2ISEs电极 ,对银表现出很好的电极性能〔 3～6〕。本文中 ,我
们研究乙基硫、硒乙氧基取代的杯4 芳烃衍生物作为萃取剂萃取Ag
+
的行为。
2 实验部分
2. 1 试剂和仪器
本文使用5 ,11 ,17 ,232四(1 ,12二甲基乙基)225 ,272二羟基226 ,282二[ (22乙基硫)乙氧基]杯4 芳烃
(1)和5 ,11 ,17 ,232四(1 ,12二甲基乙基)225 ,272二羟基226 ,282二[ (22乙基硒)乙氧基]杯 4 芳烃(2)为
图1 萃取剂的结构式
Fig. 1 The structure of extractant
杯芳烃(calixarene) 1. R = CH2CH2SCH2CH3 ;杯
芳烃(calixarene) 2. R = CH2CH2SeCH2CH3。
Ag
+
的萃取剂 ,结构式见图 1 ,杯4 芳烃 1 ,2 按照文献〔 6 ,7〕方法合
成 ,其结构式得到 IR、 1
H NMR 和 MS 谱的证实 ,由1
H NMR 得出
杯4 芳烃1 ,2为锥式构像〔 1〕。
金属 盐 AgNO3 为 基 准 试 剂 , NaNO3、KNO3、 Ca ( NO3 ) 2、Mg(NO3 ) 2、 Zn (NO3 ) 2、 Cu (NO3 ) 2、 Cd (NO3 ) 2、 Ni (NO3 ) 2、 Co (NO3 ) 2、Pb (NO3 ) 2、 Fe (NO3 ) 3、 Hg(NO3 ) 2 以及 HNO3、 NaOH和 CHCl3 均为分
析纯。所有的配制和稀释溶液用水为二次蒸馏去离子水。UV2
240型紫外可见分光光度计(日本岛津公司) ,HZ 282 型水浴恒温
振荡器(江苏太仓医疗器械厂) ,WFX2120 原子吸收分光光度计
(北京瑞利分析仪器厂) 。
2. 2 液2液萃取实验
将5 mL 一定浓度的杯芳烃化合物的CHCl3 溶液与等体积的一定浓度AgNO3 水溶液相混合 ,水相用
第29卷
2001年12月 分析化学 (FENXI HUAXUE) 研究简报
Chinese Journal of Analytical Chemistry
第12期
1443～1446NaOH、 HNO3 调节到所需的pH值。把等体积水相与有机相的混合液 ,放入 HZ 282 型水浴恒温振荡器中
振荡8h后 ,静置 ,用分液漏斗分离有机相与水相 ,取水相中一部分溶液用 WFX2120 原子吸收分光光度
计测定。银的萃取率( E %)通过水相中金属离子浓度在萃取前后的变化来计算。
E % =
CAg
+ (萃取前) - CAg
+ (萃取后)
CAg
+ (萃取前)
3 结果与讨论
3. 1 水相中 pH值对 Ag
+
萃取的影响
我们测定了pH值在0. 8～7. 0 范围内 ,用 5 mL 1 ×10
- 3
mol L 杯芳烃化合物 1 和 2 萃取 5 mL 1 ×
10
- 4
molP L AgNO3 溶液中的银 ,对银的萃取率见图 2。从图 2 可看出 ,在pH 2. 5～7. 0 范围内 ,杯芳烃化
合物1和2对Ag
+
有很高的萃取率 ,萃取率不受溶液pH值变化的影响 ,而当pH < 2. 5时 ,杯芳烃化合物
1和2对Ag
+
的萃取率开始降低; pH值高时 ,Ag
+
会与溶液中OH-
生成氢氧化物沉淀 ,降低萃取率。1
和2对Ag
+
的萃取率相比 ,含 Se 的化合物2的萃取率略高于类似结构的含 S化合物1。这同 Se 配体与
Ag
+
的络合能力略强于 S的类似物一致〔 8〕 ......
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