应用平行因子分析和三维荧光分析法分辨

    萘、 12萘酚和22萘酚

    凌 晓3 1

    曹玉珍2

    莫翠云2

    刘小艳3

    1

    (湖南医学高等专科学校 ,长沙 410006) 2

    (湖南大学化学化工学院 ,长沙 410082)

    3

    (湖南省岳阳市环境监测站 ,岳阳 414000)

    摘 要 首次利用三维荧光分析法与 PARAFAC算法相结合 ,在激发波长为220～300 nm(2 nm 为间隔) ,发射

    波长为325～600 nm(5 nm为间隔)对萘、 12萘酚和22萘酚体系进行了分辨研究 ,分辨结果与真实结果一致。该

    方法分辨速度快 ,易于编程实现 ,且分辨效率高 ,解决了三者同时分辨难的问题 ,充分地说明了化学计量学在

    环境化学中具有广阔的应用前景。

    关键词 平行因子分析法 ,三维荧光分析法 ,萘 ,12萘酚 ,22萘酚

    2001201206收稿;2001209220接受

    1 引 言

    多环芳烃化合物普遍存在于大气、水、土壤和动植物及其加工产品中。在多环芳烃化合物中大约有

    200多种具有致癌活性 ,因此 ,对其进行研究具有直接的现实意义。近年 ,由于荧光分析法具有很高的

    灵敏度 ,使它成为多环芳烃研究的常用方法。Vo2Vinh

    〔 1〕使用同步荧光法测定了工业区大气飘尘中的苯

    并芘、蒽、苯并芴和丁省;Richardson等〔 2〕用激光诱导分子荧光法测定了苯、萘、蒽、荧蒽和芘;Warren

    〔 3〕等

    也采用激光诱导荧光法测定了萘、 α 2甲基萘和β 2甲基萘的混合试样。遗憾的是 ,对混合物中萘、 12萘酚

    和22萘酚的荧光同时测定则相当困难 ,见诸报道的有工作曲线网〔 4〕和导数2可变角同步荧光同时测定 12

    萘酚和22萘酚〔 5〕,荧光计算解析法〔 6〕和拟面积多波长数据线形双组合解析法〔 7〕同时测定萘、 12萘酚和 22

    萘酚。作者采用平行因子法(PARAFAC)

    〔 8〕与三维荧光分析法相结合 ,对该体系进行了研究 ,分辨结果比

    较满意。

    2 理论部分

    2. 1 三线性模型

    当用荧光光度计在 I 个激发波长 , J 个发射波长以及 K个时刻对一个混合物的动力学反应进行监

    测时 ,一系列的 EEMs被获得并收集在一个 I ×J ×K的三维数据集X 中。针对这个三维数据集X 的三

    线性模型有以下的形式:

    X = 6

    N

    n = 1

    an á bn á cn + E (1)

    在这里 ,N 表示可检测物质的数目 ,由感兴趣组分组成; á 表示张量积; an 是第 n 个组分的激发光谱轮

    廓; bn 是第 n 个组分的发射光谱轮廓; cn 是第 n 个组分的浓度轮廓; E是测量误差的三维数据集。

    该三线性模型可以被写成如下矩阵形式:

    X. . k = Adiag( c( k) ) BT

    + E. . k k = 1 ,2 , . . . , K (2)

    在这里 X. . k和 E. . k分别是X 和E的沿着浓度方向的第 k 个切片 ,A = ( a1 , a2 , . . . , aN ) , B = ( b1 , b2 , . . . ,bN ) 。c( k)表示 C = ( c1 , c2 , . . . , cN )的第 k 行 ,diag( c( k) )表示维数为 N ×N 的对角矩阵。“T”表示矩阵

    的转置。

    2. 2 PARAFAC算法

    在标准 PARAFAC算法中 ,最小化损失函数是残差平方和(SSR) ,可写成:

    第29卷

    2001年12月 分析化学 (FENXI HUAXUE) 研究简报

    Chinese Journal of Analytical Chemistry

    第12期

    1412～1415SSR = 6

    I

    i = 1

    6

    J

    j = 1

    6

    K

    k = 1

    e

    2

    ijk (3)

    eijk表示误差数据集 E -

    的第 i , j , k 元素。

    PARAFAC模型可以通过交替最小二乘法(ALS)实现。典型的迭代过程如下:

    步骤1 确定组分数 N 的值。

    步骤2 初始化 A 和B。

    步骤3 X、 A 和B 中估计 C :

    CT

    ( k) = ( AT

    A 3 BT

    B)

    - 1

    diag( AT

    X. . kB) 1 , k = 1 , . . . , K (4)

    1表示 N 维单位向量 , 3表示 Hadamard积 ,即:如果 CM ×N = AM×N 3 BM×N ,那么 , Cmn = amn ×bmn。

    步骤4 从X , C和B 中估计A :

    A = 6

    K

    k = 1

    X. . kBdiag( c( k) )

    6

    K

    k = 1

    diag( c( k) BT

    Bdiag( c( k) )

    - 1

    (5)

    步骤5 从X、 A 和 C中估计B :

    B = 6

    K

    k = 1

    XT

    . . kAdiag( c( k) )

    6

    K

    k = 1

    diag( c( k) ) AT

    Adiag( c( k) )

    - 1

    (6)

    步骤6 重复步骤2到5 ,直到收敛。

    在本研究中 ,A 和B 分别被初始化为 6

    K

    k = 1

    X. . kXT

    . . k 和 6

    K

    k = 1

    XT

    . . kX. . k 的前N 列奇异向量 ,收敛的准则是

    SSR < 10

    - 6 ......