纳米氧化铝微柱在线预富集火焰原子吸收光谱法测定痕量银
1 引 言
对于自然界中低含量的银，测定前通常需采用各种方法进行化学分离预富集。纳米材料由于其粒径小、比表面积大、表面原子数目多等表面特性，用于多种金属离子的富集。本实验利用对二甲氨基亚苄基罗丹宁能与银离子形成红色絮状物的特点，通过纳米氧化铝表面负载适量的对二甲氨基亚苄基罗丹宁，结合纳米氧化铝的强吸附性和对二甲氨基亚苄基罗丹宁的高选择性，将负载纳米氧化铝微型柱应用到流动注射火焰原子吸收联用技术中。结果表明：该吸附材料能高效快速地分离富集样品中的银，用于实际样品中痕量银的测定，结果满意。
2 实验部分
2.1 仪器和试剂
WFX1D原子吸收分光光度计(北京瑞利公司);银空心阴极灯(北京有色金属研究所);多量程台式自动平衡记录仪(上海大华仪表厂)，测定波长328.1 nm, 灯电流6 mA, 狭缝宽度0.2 nm, 燃烧头高度7.5 mm, 乙炔流量1.2格，空气流量7.0格,采用峰高读数方式；PHS82酸度计; LZ2000型流动注射仪(沈阳肇发自动分析研究所)，微型柱(自制)：由2支微量取样器的锥形吸嘴(两端内径分别为0.5 mm和4 mm，长75 mm，内填充负载有对二甲氨基亚苄基罗丹宁的纳米氧化铝)粘结而成，两端用玻璃棉封填。Ag标准储备液: 称取优级纯AgNO3 0.1578 g，用10 mL 1% HNO3(V/V)溶解，并用二次水定容至100 mL，储存于棕色瓶中，实验时稀释至所需浓度；纳米氧化铝自行合成(粒径10~80 nm)；对二甲氨基亚苄基罗丹宁(AR)；硝酸、盐酸、醋酸、乙醇和氨水均为分析纯；实验用水为二次石英蒸馏水。
2.2 纳米氧化铝负载对二甲氨基亚苄基罗丹宁微型柱的制备
将200 mg纳米氧化铝用3 mol/L的 HNO3浸泡12 h后，用二次蒸馏水洗至中性，倒入20 mL 0.02%(m/V)对二甲氨基亚苄基罗丹宁乙醇溶液浸泡并搅拌,待溶液颜色变淡，弃去上层液，再加入对二甲氨基亚苄基罗丹宁乙醇溶液，搅拌。如此反复，直至纳米氧化铝完全饱和。用二次蒸馏水冲去浮色，于60℃条件下烘干备用。实验表明该柱材料的有效保存期为45 d左右。
2.3 实验方法
调节试样的pH值为4左右，按编好的程序控制流动注射分析仪，阀位转向富集位时，试样流经微型柱定量吸附Ag；富集120 s后阀位转向洗脱位，Ag被反向洗脱,原子吸收分光光度计检测吸收信号，以峰高定量。
3 结果及讨论
3.1 介质酸度的影响
选用1 mg/L Ag标准溶液,考察介质酸度对吸附性能的影响。当溶液的pH值在1～4之间变化时，吸收信号随pH值的增大而增大；当pH值继续增加时，吸收信号呈下降趋势。其原因可能是在酸性环境下，对二甲氨基亚苄基罗丹宁易形成络合物沉积在纳米氧化铝上。因此，选用介质酸度为pH=4。
3.2 泵速的影响
取质量浓度为0.5 mg/L的 Ag标准溶液，分别考察了不同泵速对吸附率和洗脱率的影响。结果表明，富集时在50 r/min的泵速下吸附率达到最高值，这可能是由于银与络合剂的反应动力学较慢；洗脱时，Ag的解脱率随泵速的增加而增大，当泵速达到70 r/min后，吸收信号并不再随泵速的增大而增加，而是出现平台。考虑到泵速越大易损害微型柱的寿命，故实验的洗脱泵速选为70 r/min。
3.3 采样时间的选择
结果表明，对0.08 mg/L Ag溶液以50 r/ min的流速采样，开始时吸收信号随采样时间的延长而增大，但随着采样时间的延长其吸收信号增大的比例会明显下降。本实验选用120 s作为预富集时间。
3.4 洗脱剂及洗脱时间的选择
分别实验了不同浓度的硫代硫酸钠、硫脲+硝酸、硫脲+醋酸等洗脱剂对洗脱性能的影响。结果表明，2%硫脲 + 3 mol/L HNO3(4∶1)的洗脱效果最好，洗脱15 s时吸收信号出现峰值。
3.5 方法性能
按实验方法，Ag在0～0.08 mg/L范围内有良好线性关系，其回归方程为：H=352.5CAg-0.400, r=0997(H为峰高，单位：格)；检出限(3σ)为1.7 μg/L；对0.05 mg/L Ag溶液平行测定12次，相对标准偏差为2.4%。
3.6 共存离子的影响
在上述优化条件下，对0.05 mg/L Ag+进行测定，当测量相对误差为±5%时，下列共存离子的允许倍数为：NO-3、Na+、K+ (1000), Mg2+、Ca2+、Fe3+ (800), Cu2+、Sr2+、Ba2+ (500), Pb2+、Zn2+、Cd2+ (300), Au+、Pt4+ (50), Pd2+ (30), 表明本法有良好选择性。
3.7 分析应用
对国家标准参考物质GBW07405和金属铜的样品采用本方法测定Ag(n=5)，RSD分别为4.3%和31%；银含量的测定平均值分别为4.26和19.6 μg/g，与其标示的推荐值比较，结果的相对误差分别为3.2%和2.0%。
(湘潭大学化学学院，湘潭 411105), http://www.100md.com(熊文明 周方钦 江放明)
对于自然界中低含量的银，测定前通常需采用各种方法进行化学分离预富集。纳米材料由于其粒径小、比表面积大、表面原子数目多等表面特性，用于多种金属离子的富集。本实验利用对二甲氨基亚苄基罗丹宁能与银离子形成红色絮状物的特点，通过纳米氧化铝表面负载适量的对二甲氨基亚苄基罗丹宁，结合纳米氧化铝的强吸附性和对二甲氨基亚苄基罗丹宁的高选择性，将负载纳米氧化铝微型柱应用到流动注射火焰原子吸收联用技术中。结果表明：该吸附材料能高效快速地分离富集样品中的银，用于实际样品中痕量银的测定，结果满意。
2 实验部分
2.1 仪器和试剂
WFX1D原子吸收分光光度计(北京瑞利公司);银空心阴极灯(北京有色金属研究所);多量程台式自动平衡记录仪(上海大华仪表厂)，测定波长328.1 nm, 灯电流6 mA, 狭缝宽度0.2 nm, 燃烧头高度7.5 mm, 乙炔流量1.2格，空气流量7.0格,采用峰高读数方式；PHS82酸度计; LZ2000型流动注射仪(沈阳肇发自动分析研究所)，微型柱(自制)：由2支微量取样器的锥形吸嘴(两端内径分别为0.5 mm和4 mm，长75 mm，内填充负载有对二甲氨基亚苄基罗丹宁的纳米氧化铝)粘结而成，两端用玻璃棉封填。Ag标准储备液: 称取优级纯AgNO3 0.1578 g，用10 mL 1% HNO3(V/V)溶解，并用二次水定容至100 mL，储存于棕色瓶中，实验时稀释至所需浓度；纳米氧化铝自行合成(粒径10~80 nm)；对二甲氨基亚苄基罗丹宁(AR)；硝酸、盐酸、醋酸、乙醇和氨水均为分析纯；实验用水为二次石英蒸馏水。
2.2 纳米氧化铝负载对二甲氨基亚苄基罗丹宁微型柱的制备
将200 mg纳米氧化铝用3 mol/L的 HNO3浸泡12 h后，用二次蒸馏水洗至中性，倒入20 mL 0.02%(m/V)对二甲氨基亚苄基罗丹宁乙醇溶液浸泡并搅拌,待溶液颜色变淡，弃去上层液，再加入对二甲氨基亚苄基罗丹宁乙醇溶液，搅拌。如此反复，直至纳米氧化铝完全饱和。用二次蒸馏水冲去浮色，于60℃条件下烘干备用。实验表明该柱材料的有效保存期为45 d左右。
2.3 实验方法
调节试样的pH值为4左右，按编好的程序控制流动注射分析仪，阀位转向富集位时，试样流经微型柱定量吸附Ag；富集120 s后阀位转向洗脱位，Ag被反向洗脱,原子吸收分光光度计检测吸收信号，以峰高定量。
3 结果及讨论
3.1 介质酸度的影响
选用1 mg/L Ag标准溶液,考察介质酸度对吸附性能的影响。当溶液的pH值在1～4之间变化时，吸收信号随pH值的增大而增大；当pH值继续增加时，吸收信号呈下降趋势。其原因可能是在酸性环境下，对二甲氨基亚苄基罗丹宁易形成络合物沉积在纳米氧化铝上。因此，选用介质酸度为pH=4。
3.2 泵速的影响
取质量浓度为0.5 mg/L的 Ag标准溶液，分别考察了不同泵速对吸附率和洗脱率的影响。结果表明，富集时在50 r/min的泵速下吸附率达到最高值，这可能是由于银与络合剂的反应动力学较慢；洗脱时，Ag的解脱率随泵速的增加而增大，当泵速达到70 r/min后，吸收信号并不再随泵速的增大而增加，而是出现平台。考虑到泵速越大易损害微型柱的寿命，故实验的洗脱泵速选为70 r/min。
3.3 采样时间的选择
结果表明，对0.08 mg/L Ag溶液以50 r/ min的流速采样，开始时吸收信号随采样时间的延长而增大，但随着采样时间的延长其吸收信号增大的比例会明显下降。本实验选用120 s作为预富集时间。
3.4 洗脱剂及洗脱时间的选择
分别实验了不同浓度的硫代硫酸钠、硫脲+硝酸、硫脲+醋酸等洗脱剂对洗脱性能的影响。结果表明，2%硫脲 + 3 mol/L HNO3(4∶1)的洗脱效果最好，洗脱15 s时吸收信号出现峰值。
3.5 方法性能
按实验方法，Ag在0～0.08 mg/L范围内有良好线性关系，其回归方程为：H=352.5CAg-0.400, r=0997(H为峰高，单位：格)；检出限(3σ)为1.7 μg/L；对0.05 mg/L Ag溶液平行测定12次，相对标准偏差为2.4%。
3.6 共存离子的影响
在上述优化条件下，对0.05 mg/L Ag+进行测定，当测量相对误差为±5%时，下列共存离子的允许倍数为：NO-3、Na+、K+ (1000), Mg2+、Ca2+、Fe3+ (800), Cu2+、Sr2+、Ba2+ (500), Pb2+、Zn2+、Cd2+ (300), Au+、Pt4+ (50), Pd2+ (30), 表明本法有良好选择性。
3.7 分析应用
对国家标准参考物质GBW07405和金属铜的样品采用本方法测定Ag(n=5)，RSD分别为4.3%和31%；银含量的测定平均值分别为4.26和19.6 μg/g，与其标示的推荐值比较，结果的相对误差分别为3.2%和2.0%。
(湘潭大学化学学院，湘潭 411105), http://www.100md.com(熊文明 周方钦 江放明)