Al(Ⅲ)槲皮素配合物的光谱分析
摘要 采用UV和IR分析手段，研究在甲醇溶剂酸性和中性条件下，槲皮素(3,3′,4′,5,7五羟基黄酮)与Al(Ⅲ)形成配合物的构型、反应配比及在配位反应过程中配体分子中各个配位点的配位能力大小及优先配位的顺序。实验结果表明：在酸性介质中，槲皮素与Al(Ⅲ)所形成配合物的反应配比为Al(Ⅲ)∶Q=1∶1，其配位点为3羟基 4酮，配位构型中心为Al(Ⅲ)与一个槲皮素分子形成五元环四配位的配合物。在中性介质中发生两步配位反应，第一步配位反应发生在3羟基 4酮配位点其反应配比为1∶2，配位构型为中心Al(Ⅲ)与两个槲皮素分子形成两个五元环之间四配位的配合物；第二步配位反应发生在3′,4′二羟基配位点其反应配比为2∶1，两个Al(Ⅲ)离子分别在上述两个配位点与一个槲皮素分子形成五元环四配位构型的配合物。
关键词 槲皮素(3,3′,4′,5,7五羟基黄酮)，Al(Ⅲ)配合物，配位构型，光谱表征
1 引言
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铝是生物体内的一种微量元素，在正常人体中总含量约为45～50 mg。由于铝制品在医药、食品加工及日常生活中的广泛应用，人体中的铝的含量有逐渐增高的趋势，其与人体健康的关系倍受关注。近年来，有关铝对人类健康作用的研究表明，铝与阿尔茨海默氏病(AD)和帕金森氏病(PD)及透析脑、骨血病发病有关[1]。铝毒性分子学机理研究表明，铝的有毒形态是自由态Al3+，如果能够与自由态Al3+形成稳定的配合物的配体即可降低自由态在人体内的浓度，从而降低或解除铝对人体的毒性。本研究选用同时含酮羰基和羟基的黄酮类代表化合物槲皮素作为配体与Al(Ⅲ)配位，主要基于槲皮素在结构上具有较高的超离域度，完整的大π键共轭体系，强配位氧原子与合适的空间构型，故其可作为铝离子的良好螯合配体。表现为以铝离子作为Lewis酸，而槲皮素分子作为Lewis碱进行的酸碱加合的螯合反应。槲皮素在结构上存在3个可能的配位点：3羟基4酮、5羟基4酮和3′,4′二羟基，它们在与Al(Ⅲ)形成配合物时其配位能力的大小不同，这一点可由黄酮类单官能团化合物分子与Al(Ⅲ)形成配合物的稳定常数证明。在同一反应介质中，其配合物的稳定常数越大，该官能团的配位能力越强[2]。结合紫外可见光谱、红外光谱、质谱研究了在甲醇作为配位反应溶剂体系中槲皮素与Al(Ⅲ)形成配合物的配位结构、反应配比以及在配位反应过程中各个配位点配位能力大小和优先配位顺序。从而为普遍存在于各种常见的植物体内，无毒且具有多种生物功能的羟基黄酮类化合物作为体内过量铝的解毒剂提供了重要的理论依据。
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2 实验部分
2.1 仪器与试剂
U3010紫外可见光谱仪(日本日立公司)；Vector 22傅里叶变换红外光谱仪(德国Bruker公司)；Quattro premier 串联四极杆质谱仪(美国Waters公司)，电喷雾电离源(ESI)；扫描范围：m/z 100～700；扫描方式：全扫描、子离子扫描；检测模式：正离子检测；电子能量：60eV。
槲皮素采用碱溶酸沉法[3]从槐米中提取芦丁后经酸水解得到其粗品，然后反复用乙醇重结晶纯化。所用试剂：甲醇(色谱纯)，无水三氯化铝(分析纯)，NaCl(分析纯)，HCl (1.0 mol/L)。
2.2 实验方法
槲皮素在水中的溶解度较小，采用甲醇作为配位反应的溶剂，甲醇是羟基黄酮类化合物与Al(Ⅲ)配位最适宜的溶剂[4]。其配合物的反应配比由摩尔比率[5]的方法确定。中性介质中槲皮素的浓度固定为：4×10-5 mol/L，AlCl3的浓度由4×10-7~4×10-3 mol/L。酸性介质中采用甲醇和水(9∶1，V/V)混合溶剂，NaCl(10-1 mol/L)保持稳定的离子强度，盐酸浓度为3.2×10-2 mol/L(pH约为2.5)。摩尔配比分别为Al(Ⅲ): Q=0、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、2.5、5和10。为达到其配位反应平衡，所配制的溶液均静置3 h后记录紫外光谱。中性介质中分别取摩尔配比为1∶2和2∶1；酸性介质中取摩尔配比为1∶1溶液做质谱表征。上述3种溶液在40℃下真空干燥4 h得到黄色固体粉末，将其做红外光谱表征。
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3 结果与讨论
3.1 紫外光谱研究
槲皮素在375 nm和255 nm有两个吸收峰，分别属于n→π*(A环)电子跃迁和π→π*(B环)电子跃迁，分别对应两个生色团组成：375 nm吸收带由肉桂酰生色团产生，为Ⅰ带；255 nm吸收带由苯甲酰生色团产生，为Ⅱ带。其存在的羟基为酚羟基或烯醇式羟基，容易作为供体与Al(Ⅲ)形成配位。
在酸性条件下研究槲皮素与Al(Ⅲ)配位，采用等摩尔连续变化法[6]，保持槲皮素的浓度不变，而Al(Ⅲ)的浓度逐渐增大。如图1所示,随着Al(Ⅲ)的浓度不断增加，槲皮素在372 nm处的吸收峰不断红移至425 nm说明槲皮素已经与Al(Ⅲ)形成了配合物，此吸收峰强度随Al(Ⅲ)浓度增大而不断减小，而425 nm处吸收峰强度不断增大。从紫外可见光谱的叠加图可以看出，在394 nm处出现一个等吸收点，说明配位后槲皮素分子的电子结构发生了显著的变化，且只可能存在一种配位结构。同时，随Al(Ⅲ)的含量逐渐增大，槲皮素(372 nm处吸收)含量线性减少，而配合物(425 nm处吸收)含量线性增加，这种线性关系说明了槲皮素和槲皮素Al(Ⅲ)配合物之间存在一种化学平衡。由摩尔比率的方法计算其配合反应的反应配比为1∶1。
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图1 在酸性介质中槲皮素与Al(Ⅲ)不同摩尔配比溶液的紫外光谱(略)
Fig.1 Ultravioletvisible (UVvis) spectra of quercetin and Al(Ⅲ) with different molar ratio in acidic medium
在中性介质中，槲皮素分子的各个配位点与Al(Ⅲ)配位时，其配位能力的大小为：3羟基4酮>3′,4′二羟基>5羟基4酮[7]。而在酸性溶液中, 3′,4′二羟基由于解离不参与配位，仅有3羟基 4酮参与配位反应，5羟基 4酮也不参与配位，是由于3羟基上质子是酸性较强的质子，而5羟基质子则相对酸性较弱。当3羟基 4酮参与配位后，存在一定的空间位阻。同时，在5羟基与4酮之间也存在较强的分子内氢键，导致5羟基4酮较难再参与配位。
在纯甲醇溶剂中研究槲皮素与Al(Ⅲ)配位，同样采用等摩尔连续变化法，保持槲皮素的浓度不变，而Al(Ⅲ)的浓度逐渐增大。随着Al(Ⅲ)的浓度不断增加，槲皮素在372 nm处的吸收峰不断红移至428 nm, 说明槲皮素已经与Al(Ⅲ)形成了配合物，并且此不断红移的吸收峰强度随Al(Ⅲ)浓度增大而不断减小，而红移后在428 nm处吸收峰强度不断增大。当[AlCl3]/[Q]<0.5时，从图2紫外可见光谱的叠加图可以看出在392 nm处出现第一个等吸收点，说明形成了第一种配合物(Complex Ⅰ)。同样随Al(Ⅲ)的含量逐渐增大，槲皮素的(372 nm处吸收)含量线性减少，而配合物的(428 nm处吸收)含量线性增加，这种线性关系也说明了槲皮素和槲皮素与Al(Ⅲ)形成的配合物(Complex Ⅰ)之间存在一种化学平衡，由摩尔比率的方法计算其反应配比为1∶2。随着Al(Ⅲ)的浓度继续增加，当[AlCl3]/[Q]>0.5时，428 nm吸收峰红移至456 nm处且其强度也不断增大，同时在434 nm处出现第二个等吸收点，说明形成了第二种配合物(Complex Ⅱ)。随Al(Ⅲ)的含量继续逐渐增大，第一种配合物的(428 nm处吸收)含量线性减少，第二种配合物的(456 nm处吸收)含量线性增加，说明Complex Ⅰ和Complex Ⅱ存在另一种化学平衡。由摩尔比率的方法计算第二种配合物反应配比为2∶1。当在形成第二种配合物溶液中加入摩尔浓度为3.2×10-2 mol/L的稀HCl时，456 nm处吸收波长蓝移，基本回到428 nm处。说明加入酸后导致形成的第二种配合物解离，只有第一种配合物才能在酸性条件下稳定存在。
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图2 在中性介质中槲皮素与Al(Ⅲ)不同摩尔配比溶液的紫外光谱(略)
Fig.2 UVvis spectra of quercetin and Al(Ⅲ) with different molar ratio in neutral medium
在中性介质中，槲皮素与Al(Ⅲ)发生配位反应。随着Al(Ⅲ)浓度的增加，配位反应发生的顺序先是3羟基 4酮而后再是3′,4′二羟基，而5羟基 4酮配位点未参与配位。槲皮素分子中存在A、B、C 三个六元环，其中B环上3′和4′位置羟基的氧原子超离域度值大，是较容易与金属离子配位的位置。但由于B环配位必须离解两个H+，同时3′位和4′位羟基氧的电荷密度大，其与Al(Ⅲ)配位受溶液pH值影响。配位机制如图3所示。
图3 中性介质中槲皮素与Al(Ⅲ)的配位机制(略)
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Fig.3 The mechanism for the complexation of quercetin by Al(Ⅲ) in neutral medium
3.2 红外光谱研究
如表1所示，在酸性介质中反应配比为1∶1所得配合物的红外光谱显示原槲皮素的分子νco在1666 cm-1附近的吸收移至1637 cm-1，νC2=C3在1611 cm-1吸收移至1597 cm-1，邻位二羟基峰的变角振δC-OH由1321 cm-1移至1324 cm-1且吸收峰的强度无较大变化。由于邻位二羟基在酸性条件下解离，吸收峰向高波数移动。而δC3-OH在1383 cm-1吸收1377 cm-1，且吸收强度明显减小。在699 cm-1处出现AlO键的吸收峰。说明配位发生在C环的CO与C3上的OH。
在中性介质中反应配比为1∶2和2∶1的红外光谱与酸性介质中，峰归属大致相同，只是在邻位二羟基的吸收峰分别移至1327 cm-1和1323 cm-1。在1∶2的配合物中邻位羟基吸收峰的强度无较大变化，而2∶1的配合物中邻位羟基的吸收峰明显减小，说明上述配合物中3′,4′二羟基配位点也参与Al(Ⅲ)配位。表1是对槲皮素与Al(Ⅲ)形成3种配比的配合物红外吸收峰的归属。另外，在2∶1配合物中，由于AlO键的数目比1∶1和1∶2配合物中要多，所以表征该键伸缩振动νAlO键明显增强。而酚羟基CO伸缩振动νCO的强度变化规律：即随着配合物中百分羟基的减小,吸收强度变小。与AlO键的增加一致。至此红外光谱的变化，证实了3种配合物的形成。
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表1 槲皮素及其与Al(Ⅲ)配合物的红外光谱数据(略)
Table 1 Wavenumbers(cm-1) and assignments of the main infrared bands of the Al(Ⅲ)quercetin complexs
b. broad; m. medium; s. strong; w. weak; vw. very weak.
3.3 结论
在酸性介质中，槲皮素Al(Ⅲ)配合物其反应配比为1∶1，配位点为3羟基 4酮，而3′,4′羟基配位点解离不参与配位，配位构型为中心Al(Ⅲ)结合一个槲皮素分子及溶剂分子形成五元环四配位的配合物。在中性介质中发生两步配位反应，第一步配位反应在3羟基4酮配位点，其反应配比为1∶2，配位构型为中心Al(Ⅲ)与两个槲皮素分子形成两个五元环之间四配位的配合物；第二步配位反应在3′,4′ 二羟基配位点其反应配比为2∶1，两个Al(Ⅲ)离子分别在上述两个配位点与一个槲皮素分子配位形成五元环四配位构型的配合物。在中性介质中槲皮素分子中3个配位点与Al(Ⅲ)配位能力大小顺序：3羟基 4酮> 3′,4′二羟基>5羟基4酮。
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References
1 Zhang Fuping(章福平), Bi Shuping(毕树平). Chinese Journal of Inorganic Chemistry(无机化学学报) , 2000, 16: 395~403
2 Cornard J P, Merlin J C. J. Molecular Structure, 2003, 651: 381~387
3 Wang Lijuan(王立娟), Li Jian(李 坚), Zhang Lijun(张丽君). Journal of Northeast Forestry Univisity(东北林业大学学报)， 2003, 31: 36~37
4 Deng H, van Berkel G J. J. Mass Spectrom., 1998, 33: 1080~1087
, 百拇医药
5 Yoe J H, Jone L, Ind. Eng.Chem. Anal. Ed., 1944, 16: 11~20
6 Bullatov M I, Kalinkin I P K. Practical Manaul of Photometric Analysis, Chemistry, 5th Ed., Leningrad, 1986
7 Cornard J P, Merlin J C. J. Inorganic Biochemistry, 2002, 92: 19~27
本文系湖南省自然科学基金资助项目(No.05JJ30024)
(湖南师范大学精细催化合成研究所，长沙 410081)
(北京化工大学理学院，北京 100029), http://www.100md.com(林天乐 严宝珍* 胡高飞)
关键词 槲皮素(3,3′,4′,5,7五羟基黄酮)，Al(Ⅲ)配合物，配位构型，光谱表征
1 引言
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铝是生物体内的一种微量元素，在正常人体中总含量约为45～50 mg。由于铝制品在医药、食品加工及日常生活中的广泛应用，人体中的铝的含量有逐渐增高的趋势，其与人体健康的关系倍受关注。近年来，有关铝对人类健康作用的研究表明，铝与阿尔茨海默氏病(AD)和帕金森氏病(PD)及透析脑、骨血病发病有关[1]。铝毒性分子学机理研究表明，铝的有毒形态是自由态Al3+，如果能够与自由态Al3+形成稳定的配合物的配体即可降低自由态在人体内的浓度，从而降低或解除铝对人体的毒性。本研究选用同时含酮羰基和羟基的黄酮类代表化合物槲皮素作为配体与Al(Ⅲ)配位，主要基于槲皮素在结构上具有较高的超离域度，完整的大π键共轭体系，强配位氧原子与合适的空间构型，故其可作为铝离子的良好螯合配体。表现为以铝离子作为Lewis酸，而槲皮素分子作为Lewis碱进行的酸碱加合的螯合反应。槲皮素在结构上存在3个可能的配位点：3羟基4酮、5羟基4酮和3′,4′二羟基，它们在与Al(Ⅲ)形成配合物时其配位能力的大小不同，这一点可由黄酮类单官能团化合物分子与Al(Ⅲ)形成配合物的稳定常数证明。在同一反应介质中，其配合物的稳定常数越大，该官能团的配位能力越强[2]。结合紫外可见光谱、红外光谱、质谱研究了在甲醇作为配位反应溶剂体系中槲皮素与Al(Ⅲ)形成配合物的配位结构、反应配比以及在配位反应过程中各个配位点配位能力大小和优先配位顺序。从而为普遍存在于各种常见的植物体内，无毒且具有多种生物功能的羟基黄酮类化合物作为体内过量铝的解毒剂提供了重要的理论依据。
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2 实验部分
2.1 仪器与试剂
U3010紫外可见光谱仪(日本日立公司)；Vector 22傅里叶变换红外光谱仪(德国Bruker公司)；Quattro premier 串联四极杆质谱仪(美国Waters公司)，电喷雾电离源(ESI)；扫描范围：m/z 100～700；扫描方式：全扫描、子离子扫描；检测模式：正离子检测；电子能量：60eV。
槲皮素采用碱溶酸沉法[3]从槐米中提取芦丁后经酸水解得到其粗品，然后反复用乙醇重结晶纯化。所用试剂：甲醇(色谱纯)，无水三氯化铝(分析纯)，NaCl(分析纯)，HCl (1.0 mol/L)。
2.2 实验方法
槲皮素在水中的溶解度较小，采用甲醇作为配位反应的溶剂，甲醇是羟基黄酮类化合物与Al(Ⅲ)配位最适宜的溶剂[4]。其配合物的反应配比由摩尔比率[5]的方法确定。中性介质中槲皮素的浓度固定为：4×10-5 mol/L，AlCl3的浓度由4×10-7~4×10-3 mol/L。酸性介质中采用甲醇和水(9∶1，V/V)混合溶剂，NaCl(10-1 mol/L)保持稳定的离子强度，盐酸浓度为3.2×10-2 mol/L(pH约为2.5)。摩尔配比分别为Al(Ⅲ): Q=0、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、2.5、5和10。为达到其配位反应平衡，所配制的溶液均静置3 h后记录紫外光谱。中性介质中分别取摩尔配比为1∶2和2∶1；酸性介质中取摩尔配比为1∶1溶液做质谱表征。上述3种溶液在40℃下真空干燥4 h得到黄色固体粉末，将其做红外光谱表征。
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3 结果与讨论
3.1 紫外光谱研究
槲皮素在375 nm和255 nm有两个吸收峰，分别属于n→π*(A环)电子跃迁和π→π*(B环)电子跃迁，分别对应两个生色团组成：375 nm吸收带由肉桂酰生色团产生，为Ⅰ带；255 nm吸收带由苯甲酰生色团产生，为Ⅱ带。其存在的羟基为酚羟基或烯醇式羟基，容易作为供体与Al(Ⅲ)形成配位。
在酸性条件下研究槲皮素与Al(Ⅲ)配位，采用等摩尔连续变化法[6]，保持槲皮素的浓度不变，而Al(Ⅲ)的浓度逐渐增大。如图1所示,随着Al(Ⅲ)的浓度不断增加，槲皮素在372 nm处的吸收峰不断红移至425 nm说明槲皮素已经与Al(Ⅲ)形成了配合物，此吸收峰强度随Al(Ⅲ)浓度增大而不断减小，而425 nm处吸收峰强度不断增大。从紫外可见光谱的叠加图可以看出，在394 nm处出现一个等吸收点，说明配位后槲皮素分子的电子结构发生了显著的变化，且只可能存在一种配位结构。同时，随Al(Ⅲ)的含量逐渐增大，槲皮素(372 nm处吸收)含量线性减少，而配合物(425 nm处吸收)含量线性增加，这种线性关系说明了槲皮素和槲皮素Al(Ⅲ)配合物之间存在一种化学平衡。由摩尔比率的方法计算其配合反应的反应配比为1∶1。
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图1 在酸性介质中槲皮素与Al(Ⅲ)不同摩尔配比溶液的紫外光谱(略)
Fig.1 Ultravioletvisible (UVvis) spectra of quercetin and Al(Ⅲ) with different molar ratio in acidic medium
在中性介质中，槲皮素分子的各个配位点与Al(Ⅲ)配位时，其配位能力的大小为：3羟基4酮>3′,4′二羟基>5羟基4酮[7]。而在酸性溶液中, 3′,4′二羟基由于解离不参与配位，仅有3羟基 4酮参与配位反应，5羟基 4酮也不参与配位，是由于3羟基上质子是酸性较强的质子，而5羟基质子则相对酸性较弱。当3羟基 4酮参与配位后，存在一定的空间位阻。同时，在5羟基与4酮之间也存在较强的分子内氢键，导致5羟基4酮较难再参与配位。
在纯甲醇溶剂中研究槲皮素与Al(Ⅲ)配位，同样采用等摩尔连续变化法，保持槲皮素的浓度不变，而Al(Ⅲ)的浓度逐渐增大。随着Al(Ⅲ)的浓度不断增加，槲皮素在372 nm处的吸收峰不断红移至428 nm, 说明槲皮素已经与Al(Ⅲ)形成了配合物，并且此不断红移的吸收峰强度随Al(Ⅲ)浓度增大而不断减小，而红移后在428 nm处吸收峰强度不断增大。当[AlCl3]/[Q]<0.5时，从图2紫外可见光谱的叠加图可以看出在392 nm处出现第一个等吸收点，说明形成了第一种配合物(Complex Ⅰ)。同样随Al(Ⅲ)的含量逐渐增大，槲皮素的(372 nm处吸收)含量线性减少，而配合物的(428 nm处吸收)含量线性增加，这种线性关系也说明了槲皮素和槲皮素与Al(Ⅲ)形成的配合物(Complex Ⅰ)之间存在一种化学平衡，由摩尔比率的方法计算其反应配比为1∶2。随着Al(Ⅲ)的浓度继续增加，当[AlCl3]/[Q]>0.5时，428 nm吸收峰红移至456 nm处且其强度也不断增大，同时在434 nm处出现第二个等吸收点，说明形成了第二种配合物(Complex Ⅱ)。随Al(Ⅲ)的含量继续逐渐增大，第一种配合物的(428 nm处吸收)含量线性减少，第二种配合物的(456 nm处吸收)含量线性增加，说明Complex Ⅰ和Complex Ⅱ存在另一种化学平衡。由摩尔比率的方法计算第二种配合物反应配比为2∶1。当在形成第二种配合物溶液中加入摩尔浓度为3.2×10-2 mol/L的稀HCl时，456 nm处吸收波长蓝移，基本回到428 nm处。说明加入酸后导致形成的第二种配合物解离，只有第一种配合物才能在酸性条件下稳定存在。
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图2 在中性介质中槲皮素与Al(Ⅲ)不同摩尔配比溶液的紫外光谱(略)
Fig.2 UVvis spectra of quercetin and Al(Ⅲ) with different molar ratio in neutral medium
在中性介质中，槲皮素与Al(Ⅲ)发生配位反应。随着Al(Ⅲ)浓度的增加，配位反应发生的顺序先是3羟基 4酮而后再是3′,4′二羟基，而5羟基 4酮配位点未参与配位。槲皮素分子中存在A、B、C 三个六元环，其中B环上3′和4′位置羟基的氧原子超离域度值大，是较容易与金属离子配位的位置。但由于B环配位必须离解两个H+，同时3′位和4′位羟基氧的电荷密度大，其与Al(Ⅲ)配位受溶液pH值影响。配位机制如图3所示。
图3 中性介质中槲皮素与Al(Ⅲ)的配位机制(略)
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Fig.3 The mechanism for the complexation of quercetin by Al(Ⅲ) in neutral medium
3.2 红外光谱研究
如表1所示，在酸性介质中反应配比为1∶1所得配合物的红外光谱显示原槲皮素的分子νco在1666 cm-1附近的吸收移至1637 cm-1，νC2=C3在1611 cm-1吸收移至1597 cm-1，邻位二羟基峰的变角振δC-OH由1321 cm-1移至1324 cm-1且吸收峰的强度无较大变化。由于邻位二羟基在酸性条件下解离，吸收峰向高波数移动。而δC3-OH在1383 cm-1吸收1377 cm-1，且吸收强度明显减小。在699 cm-1处出现AlO键的吸收峰。说明配位发生在C环的CO与C3上的OH。
在中性介质中反应配比为1∶2和2∶1的红外光谱与酸性介质中，峰归属大致相同，只是在邻位二羟基的吸收峰分别移至1327 cm-1和1323 cm-1。在1∶2的配合物中邻位羟基吸收峰的强度无较大变化，而2∶1的配合物中邻位羟基的吸收峰明显减小，说明上述配合物中3′,4′二羟基配位点也参与Al(Ⅲ)配位。表1是对槲皮素与Al(Ⅲ)形成3种配比的配合物红外吸收峰的归属。另外，在2∶1配合物中，由于AlO键的数目比1∶1和1∶2配合物中要多，所以表征该键伸缩振动νAlO键明显增强。而酚羟基CO伸缩振动νCO的强度变化规律：即随着配合物中百分羟基的减小,吸收强度变小。与AlO键的增加一致。至此红外光谱的变化，证实了3种配合物的形成。
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表1 槲皮素及其与Al(Ⅲ)配合物的红外光谱数据(略)
Table 1 Wavenumbers(cm-1) and assignments of the main infrared bands of the Al(Ⅲ)quercetin complexs
b. broad; m. medium; s. strong; w. weak; vw. very weak.
3.3 结论
在酸性介质中，槲皮素Al(Ⅲ)配合物其反应配比为1∶1，配位点为3羟基 4酮，而3′,4′羟基配位点解离不参与配位，配位构型为中心Al(Ⅲ)结合一个槲皮素分子及溶剂分子形成五元环四配位的配合物。在中性介质中发生两步配位反应，第一步配位反应在3羟基4酮配位点，其反应配比为1∶2，配位构型为中心Al(Ⅲ)与两个槲皮素分子形成两个五元环之间四配位的配合物；第二步配位反应在3′,4′ 二羟基配位点其反应配比为2∶1，两个Al(Ⅲ)离子分别在上述两个配位点与一个槲皮素分子配位形成五元环四配位构型的配合物。在中性介质中槲皮素分子中3个配位点与Al(Ⅲ)配位能力大小顺序：3羟基 4酮> 3′,4′二羟基>5羟基4酮。
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References
1 Zhang Fuping(章福平), Bi Shuping(毕树平). Chinese Journal of Inorganic Chemistry(无机化学学报) , 2000, 16: 395~403
2 Cornard J P, Merlin J C. J. Molecular Structure, 2003, 651: 381~387
3 Wang Lijuan(王立娟), Li Jian(李 坚), Zhang Lijun(张丽君). Journal of Northeast Forestry Univisity(东北林业大学学报)， 2003, 31: 36~37
4 Deng H, van Berkel G J. J. Mass Spectrom., 1998, 33: 1080~1087
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5 Yoe J H, Jone L, Ind. Eng.Chem. Anal. Ed., 1944, 16: 11~20
6 Bullatov M I, Kalinkin I P K. Practical Manaul of Photometric Analysis, Chemistry, 5th Ed., Leningrad, 1986
7 Cornard J P, Merlin J C. J. Inorganic Biochemistry, 2002, 92: 19~27
本文系湖南省自然科学基金资助项目(No.05JJ30024)
(湖南师范大学精细催化合成研究所，长沙 410081)
(北京化工大学理学院，北京 100029), http://www.100md.com(林天乐 严宝珍* 胡高飞)