苦皮藤中一个倍半萜醇酯新活性化合物的结构△
作者：赵天增 尹卫平** 秦海林 尚玉俊 邹大鹏 康建勋
单位：赵天增 尹卫平** 秦海林 尚玉俊 河南省科学院化学研究所天然产物室(郑州 450003)；邹大鹏 康建勋 郑州大学分析测试中心
关键词：新化合物；结构鉴定；苦皮藤；生物活性
990401 摘 要 从苦皮藤叶中分离得到一个新的倍半萜醇酯化合物。通过光谱和波谱分析，该化合物被推断为1β，2β，9α-三乙酰氧基-8α-(2-羟基-异丁酰氧基)-15-苯甲酰氧基-4α-羟基-β-二氢沉香呋喃。研究了该化合物的结构及立体构型，并对其1H和13CNMR谱信号进行了归属。
A Novel Bioactive Sesquiterpene Polyol Ester from
, http://www.100md.com
Angled Bittersweet Leaves(Celastrus angulatus)
Zhao Tianzeng, Zou Dapeng, Yin Weigping, et al.
(Laboratory of Natural Products, Institute of Chemistry,Henan Academy of Sciences,Zhengzhou 450003)
Abstract A new sesquiterpene polyol ester was isolated from the leaves of Celastrus angulatus Maxim. The structure of the compound and its stereo configuration was established mainly on the basis of 1D,2D NMR and spectroscopic analysis as 1β,2β,9α-triacetoxy-8α-(2-hydroxy-isobutyryoxy)-15-benzoyloxy-4α-hydroxy-β-dihydroagarofuran.
, 百拇医药
Key words Celastrus angulatus Maxim. dihydroagarofuran sesquiterpene polyol ester
苦皮藤CelastrusangulatusMax.是我国传统的杀虫植物。民间用其根、皮作蔬菜等农作物的天然无毒杀虫剂，故得名“菜药”、“萝卜药”，研究证明其中所含的生物活性成分主要是β-二氢沉香呋喃倍半萜多醇酯化合物及其生物碱，这类化合物一般具有强杀虫，抗肿瘤等生理活性[1～4]。迄今为止，引起化学家和植物学家极大关注的仍是该天然产物有效成分的结构及其活性之间的构效关系，以及该植物资源的开发应用问题。因此，β-二氢呋喃倍半萜酯类化合物的提纯，结构鉴定、生物活性筛选的研究有重要的理论意义和应用前景。笔者报道从苦皮藤叶中分离得到的一个倍半萜醇酯新活性化合物的结构。经紫外、红外、质谱，核磁氢谱、碳谱、及二维谱鉴定，推断证实该化合物结构为1β，2β，9α-三乙酰氧基-8α-(2-羟基-异丁酰氧基)-15-苯甲酰氧基-4α-羟基-β二氢沉香呋喃六取代倍半萜醇酯，此结构与以前报道的大量该类化合物显著不同是母体骨架上C4，C6位的特殊变化，即当C6未发生H的取代，同时C4位有羟基为首次发现以及羟基异丁酰氧取代基的存在，均引起化合物具有特征的属性，该化合物尚属首次报道，本文对该化合物的结构及波谱数据作了详细的归属。生物活性初步研究表明，该化合物对粘虫Mythimnaseparata无明显胃毒活性和拒食作用，而对纹幼虫Culexpipiens表现出杀虫活性。
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化合物I：无定形白色粉末，EIMS给出[M-1]+峰m/z633，结合元素分析确定其分子式为：C32H42O13，UV(CHCl3)max(log):276.4(3.02),245.4(3.09)nm;IRνFilmmaxcm-1:3500(羟基)，3545(锐峰，缔合羟基)，1730(酯羰基)，1640，1460(苯环)，1375(异丙基)，1240(环酯)，890，715，13CNMR(ppm,CDCl3,100MHZ)DEPT提示有8个甲基，3个亚甲基，10个次甲基，11个季碳。其中季碳δ170.5，169.3，169.6，169.8和165.6为5个酯羰基碳吸收信号。δ89.1，52.1，83.9和69.5分别为β-二氢沉香呋喃多醇酯类骨架化合物C5，C10，C11和C4的特征吸收峰信号，3个亚甲基的化学位移值δ64.6，40.5和31.5被归属为骨架上C15，C3和C6的特征吸收。10个次甲基在13CNMR的芳烃吸收峰区有一组一取代苯的特征吸收δ130.2(×2)，128.2(×2)和133.5；剩余5个次甲基显然为酯取代基的连氧碳和骨架上的第7位碳，化学位移值为δ68.3，68.5，70.1，71.7和47.9。至此，该化合物的骨架已得到确认，与碳谱相对应的1HNMR(ppm,CDCl3,100MHz)：骨架上取代基所连碳上的氢的信号为4.54，4.67(2H，Abq，J=12.8Hz,C15-H)，5.51(1H,m,C2-H)，5.58(1H,d,J=3.2Hz,C1-H)，5.60(1H,d,J=6.4Hz,C9-H)，5.69(1H,dd,J=6.4,4.0Hz,C8-H)。其中δ5.58ppm(1H,d,J=3.2Hz)有一个双重峰被归属为H-1直立键，是因此类化合物的1位上的H均表现为直立键构型〔4〕，另外，苯环上氢的化学位移为δ8.06(2H，d,C2′，6′-H)，7.59(1H,t,C4′-H)，7.46(2H,t,C3′，5′-H)显示出AA’BB’C系统特点。3个亚甲基除H-15以外，其余2个分别为2.24(1H，dd,J=14.4,4.4Hz,C3-H)，2.02(1H,dd,J=14.4,2.8Hz,C3-H)，δ2.59(1H，dd,J=12.8,4.8Hz,C6e-H),δ2.15(1H，d，br，J=12.8H，C6a-H)。氢谱的化学位移提供有8个甲基的单峰信号：δ1.24(峰原来胖，低，稀释或D2O后变锐)。1.34，1.45，1.58，1.61，1.89，2.08和2.27分别与碳谱甲基信号对应为20.2，20.2，25.1，25.0，30.1，20.8，21.1，21.3，和30.1。综上分析，该化合物被推断为1，2，8，9，15-五取代酯。各取代基在母体骨架上的具体连接位置及立体构型的确定是本文报道的主题。
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该化合物红外提示有2个羟基，1HNMR发现一个自由羟基连接在母体骨架上的C4a位。因为C4上连接的甲基(Me-12)呈单峰，其化学位移值为δ1.61ppm。对照文献报道C4a连接的是一个质子的情况，Me-12为双峰，且化学位移多在δ1.10～1.25ppm之间得到鉴别〔5～7〕。这说明该化合物Me-12化学位移值受同碳羟基诱导效应的影响，向低场位移约0.4～0.5ppm,另外没有同碳氢的裂分而呈单峰。同时，C5，C10也受到C4-OH影响，碳谱化学位移值向高场移动。在此类化合物中，因为C4甲基处于a键，故羟基只能是e键α构型〔6〕，另一个羟基为缔合键型，此缔合羟基利用重水交换和稀释样品浓度后得到确认，被归属为2.62ppm。比较氘代前后氢谱谱图发现，随着该缔合羟基信号峰的消失，δ1.24甲基信号峰由原来的胖、矮形变成锐、强峰。因为δ1.24和1.34两个甲基信号归属为异丙基2个甲基信号，且呈单峰说明异丙基原叔碳上的H已被活泼H取代，由此推断缔合羟基肯定位于异丁酰氧基取代基的次甲基上。这时2个甲基由于失去邻位氢的裂分而呈单峰存在。在13CNMR谱中，异丁酰氧基上连氧季碳信号为δ78.3，恰证实(2-羟基)-异丁酰氧基这样一个特征取代基的存在，受此羟基影响，异丁酰氧基上C19羰基氧与C18位上羟基的氢可形成分子内氢键而缔合，组成一个五员环较稳定结构。而异丁酰氧基上的2个甲基Me-16和Me-17受此缔合氢键影响，1HNMR化学位移值略向低场移动约0.5ppm，C19羰基由于此α-羟基效应，13CNMR信号向高场移动约4～6个ppm，EIMS也证实(2-羟基)-异丁酰氧基酯的存在。质谱图中有(2-羟基)-异丁酰氧基碎片离子峰m/z103(12.6%)存在，有失去一个2-羟基异酰氧基531[M-(CH3)2C(OH)COO-]+，6.45%)碎片峰和发生了麦氏重排后失去一个羟基异丁酸分子峰的存在530([M-(CH3)2C(OH)COOH]+，6.35%)。
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在HMBC远程偶合图谱中，δC165.6的峰与δH4.54，4.67(C15-H)，8.06和7.46(苯环上的氢)有偶合交叉峰，δ170.5与δH5.69(C8-H)有偶合交叉峰，至此确定各取代基的位置即：15位苯甲酰氧基，8位(2-羟基)-异丁酰氧基，4α-羟基。剩下3个乙酰基自然连接在1位，2位和9位。从该化合物的1HNMR谱中偶合常数值J1，2=3.2Hz,J8，9=6.4Hz和J7，8=4.0Hz,据此可推知骨架化合物上H-1和H-2为顺式，H-8和H-9也为顺式的a,e键关系〔4～5〕，根据大量文献报道，借助于与C9相邻的C15的化学位移的不同，可为确定C8，C9的立体构型提供可靠的依据。即当C15的化学位移在δ60～63ppm时，C9取代酯基为β构型，(Hax-9)，当C15的化学位移值为δ64～66ppm,C9取代的酯基一定为α构型(Heq-9)。这种取代基的立体学引起的化学位移上的差别为γ-gauch效应〔8〕。NOESY谱中也有Hax-1,Heq-9,Hax-8,Hax-8和Hea-7相关交叉信号，所以该化合物的结构被确证。这个新化合物被命名为：1β，2β，9α-三乙酰氧基-8α-(2-羟基-异丁酰氧基)-15-苯甲酰氧基-4α-羟基-β-二氢沉香呋喃六取代倍半萜多醇酯。化合物I的化学结构式见图1。
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图1 化合物I的化学结构式
该化合物所有NMR数据归属详见表1。
表I 化合物I的1H和13CNMR化学位移(δ，ppm,CDCl3)的数据 H
δ
J(Hz)
C
δ(DEPT)
1
5.58d
3.2
1
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68.3(CH)*
2
5.51m
2
68.5(CH)*
3
2.24dd
14.4 4.4
3
40.5(CH2)
2.02dd
14.4 2.8
, 百拇医药
4-OH
1.70
(br.s.)
4
69.5(C)
5
5
89.1(C)
6
2.59dd
12.8 4.8
6
31.5(CH2)
, 百拇医药
2.15d
12.8
7
2.32dd
4.0 4.8
7
47.9(CH)
8
5.69dd
6.4 4.0
8
70.1(CH)
9
, 百拇医药
5.60d
6.4
9
71.1(CH)*
10
10
52.1(CH)
11
11
83.9(C)
12
1.61s
12
, 百拇医药
30.1(CH3)
13
1.58s
13
25.0(CH2)
14
1.45s
14
25.1(CH3)
15
4.54
ABq12.8
, 百拇医药
15
64.6(CH2)
4.67
iBu
16
1.24s
16
20.2(CH3)
17
1.34s
17
20.2(CH3)
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18-OH
2.62
18
78.3(C)
19
19
170.5(C)
Ac
20
20
22 1.89s*,2.08s*,2.27s*
22 (CH3)20.8**，21.1**
, 百拇医药
21.3**
24
24
21
23 (C)169.3***，169.6***，169.8***
25
Bz
1’
1’
129.5(C)
2’6’
, 百拇医药 8.06d
8.0
2'6'
130.2(CH)
4’
7.59(t)
8.0
4’
133.5(CH)
3’5’
7.46(t)
8.0
3’5’
, 百拇医药
128.3(CH)
7’
7’
165.6(C)
*、**、***表示在同一行内数据可以交换。
1 仪器
UV用紫外-240型检测仪，IR用PE-580B检测仪，EIMS、HRMS用HP5989A型质谱仪，1HNMR、13CHNR、DEPT、NOESY、HMBC用Burker-400型核磁共振仪，TMS为内标。CDCCl3作溶剂。旋光谱用PE-341型旋光仪。元素分析用Calo-Erba1160元素分析仪。
2 提取和分离
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苦皮藤当年(1997年5月)采自河南省洛阳白云山地区。取凉干粉碎的苦皮藤叶2kg,用丙酮在室温下浸泡后渗漉提取浓缩至干，再用CHCl3-MeOH-H2O(10∶2∶8)萃取，然后浓缩有机层，得到暗绿色的残余物。将此残余物通过氧化铝柱层析脱色，减压浓缩得到固体混合物10g，进一步用硅胶柱层析，用环已烷-乙酸乙酯和乙酸乙酯-甲醇(8∶2→6∶4)系统作洗脱剂，梯度洗脱，至第12馏份合并。浓缩后得30mg固体。再经制备薄层纯化，最终得该化合物为白色无定形粉末16mg。
3 化合物的物理数据
化合物I：无定形白色粉末(易潮解)，[α]20D=+0.37°(CHCl3,c,0.35)，UV:λmax(log):276.4(3.02)，245.4(3.09)nm,IRνmax：:3500,3545,1730,1640,1460,1375,1240,890,715cm-1.EIMSm/z:634([M]+,21%),615([M-H2O-H]+,34%),573([633-C(OH)-(CH3)2]+,17.9%),513([573-AcOH]+,7.1%)，487([591-(CH3)2-C(OH)-COOH]+,4.3%)，453([513-AcOH]+,23.3%)和365([409-AcOH]+,5.6%),131(95%)，105([Bz]+,100%)基峰。EIMS：[M]+634,C32H42O13。元素分析：C：60.57%,H:6.77%(理论值：C：60.75%,H:6.67%)。1HNMR和13CNMR数据见表1。HRMS[M-2]+632。2545(理论值：632.2469)。
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致谢：中科院上海有机化学研究所质谱室测定该化合物分子量和HRMS：南开大学元素有机化学国家重点实验室测试杀虫活性。
*Address:Zhao Tianzeng ,Institute of Chemistry Henan Academy of Sciences ,Zheng Zhou
**联系人
△河南省省科委自然科学基金资助课题(97430800)
参考文献
1 刘吉开，等.波谱学杂志，1992，9(3)：289
2 涂永强，等.化学学报，1991，49：1014
3 Tu YQ,et al. J Nat Prod,1990,53:603
, 百拇医药
4 Yoshihisa,et al. J Nat Prod,1993,56(6):815
5 Sang H, et al. Phytochemistry,1991,30:1547
6 Wang Yanghong,et al. J Nat Prod,1997,60:178
7 Sang H,et al. Magnetic Resonance in Chemistry,1991,29:650
8 赵天增.核磁共振碳谱*郑州：河南科技出版社，1992：75
(1998-07-01 收稿), 百拇医药(赵天增 尹卫平** 秦海林 尚玉俊 邹大鹏 康建勋)
单位：赵天增 尹卫平** 秦海林 尚玉俊 河南省科学院化学研究所天然产物室(郑州 450003)；邹大鹏 康建勋 郑州大学分析测试中心
关键词：新化合物；结构鉴定；苦皮藤；生物活性
990401 摘 要 从苦皮藤叶中分离得到一个新的倍半萜醇酯化合物。通过光谱和波谱分析，该化合物被推断为1β，2β，9α-三乙酰氧基-8α-(2-羟基-异丁酰氧基)-15-苯甲酰氧基-4α-羟基-β-二氢沉香呋喃。研究了该化合物的结构及立体构型，并对其1H和13CNMR谱信号进行了归属。
A Novel Bioactive Sesquiterpene Polyol Ester from
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Zhao Tianzeng, Zou Dapeng, Yin Weigping, et al.
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Abstract A new sesquiterpene polyol ester was isolated from the leaves of Celastrus angulatus Maxim. The structure of the compound and its stereo configuration was established mainly on the basis of 1D,2D NMR and spectroscopic analysis as 1β,2β,9α-triacetoxy-8α-(2-hydroxy-isobutyryoxy)-15-benzoyloxy-4α-hydroxy-β-dihydroagarofuran.
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Key words Celastrus angulatus Maxim. dihydroagarofuran sesquiterpene polyol ester
苦皮藤CelastrusangulatusMax.是我国传统的杀虫植物。民间用其根、皮作蔬菜等农作物的天然无毒杀虫剂，故得名“菜药”、“萝卜药”，研究证明其中所含的生物活性成分主要是β-二氢沉香呋喃倍半萜多醇酯化合物及其生物碱，这类化合物一般具有强杀虫，抗肿瘤等生理活性[1～4]。迄今为止，引起化学家和植物学家极大关注的仍是该天然产物有效成分的结构及其活性之间的构效关系，以及该植物资源的开发应用问题。因此，β-二氢呋喃倍半萜酯类化合物的提纯，结构鉴定、生物活性筛选的研究有重要的理论意义和应用前景。笔者报道从苦皮藤叶中分离得到的一个倍半萜醇酯新活性化合物的结构。经紫外、红外、质谱，核磁氢谱、碳谱、及二维谱鉴定，推断证实该化合物结构为1β，2β，9α-三乙酰氧基-8α-(2-羟基-异丁酰氧基)-15-苯甲酰氧基-4α-羟基-β二氢沉香呋喃六取代倍半萜醇酯，此结构与以前报道的大量该类化合物显著不同是母体骨架上C4，C6位的特殊变化，即当C6未发生H的取代，同时C4位有羟基为首次发现以及羟基异丁酰氧取代基的存在，均引起化合物具有特征的属性，该化合物尚属首次报道，本文对该化合物的结构及波谱数据作了详细的归属。生物活性初步研究表明，该化合物对粘虫Mythimnaseparata无明显胃毒活性和拒食作用，而对纹幼虫Culexpipiens表现出杀虫活性。
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化合物I：无定形白色粉末，EIMS给出[M-1]+峰m/z633，结合元素分析确定其分子式为：C32H42O13，UV(CHCl3)max(log):276.4(3.02),245.4(3.09)nm;IRνFilmmaxcm-1:3500(羟基)，3545(锐峰，缔合羟基)，1730(酯羰基)，1640，1460(苯环)，1375(异丙基)，1240(环酯)，890，715，13CNMR(ppm,CDCl3,100MHZ)DEPT提示有8个甲基，3个亚甲基，10个次甲基，11个季碳。其中季碳δ170.5，169.3，169.6，169.8和165.6为5个酯羰基碳吸收信号。δ89.1，52.1，83.9和69.5分别为β-二氢沉香呋喃多醇酯类骨架化合物C5，C10，C11和C4的特征吸收峰信号，3个亚甲基的化学位移值δ64.6，40.5和31.5被归属为骨架上C15，C3和C6的特征吸收。10个次甲基在13CNMR的芳烃吸收峰区有一组一取代苯的特征吸收δ130.2(×2)，128.2(×2)和133.5；剩余5个次甲基显然为酯取代基的连氧碳和骨架上的第7位碳，化学位移值为δ68.3，68.5，70.1，71.7和47.9。至此，该化合物的骨架已得到确认，与碳谱相对应的1HNMR(ppm,CDCl3,100MHz)：骨架上取代基所连碳上的氢的信号为4.54，4.67(2H，Abq，J=12.8Hz,C15-H)，5.51(1H,m,C2-H)，5.58(1H,d,J=3.2Hz,C1-H)，5.60(1H,d,J=6.4Hz,C9-H)，5.69(1H,dd,J=6.4,4.0Hz,C8-H)。其中δ5.58ppm(1H,d,J=3.2Hz)有一个双重峰被归属为H-1直立键，是因此类化合物的1位上的H均表现为直立键构型〔4〕，另外，苯环上氢的化学位移为δ8.06(2H，d,C2′，6′-H)，7.59(1H,t,C4′-H)，7.46(2H,t,C3′，5′-H)显示出AA’BB’C系统特点。3个亚甲基除H-15以外，其余2个分别为2.24(1H，dd,J=14.4,4.4Hz,C3-H)，2.02(1H,dd,J=14.4,2.8Hz,C3-H)，δ2.59(1H，dd,J=12.8,4.8Hz,C6e-H),δ2.15(1H，d，br，J=12.8H，C6a-H)。氢谱的化学位移提供有8个甲基的单峰信号：δ1.24(峰原来胖，低，稀释或D2O后变锐)。1.34，1.45，1.58，1.61，1.89，2.08和2.27分别与碳谱甲基信号对应为20.2，20.2，25.1，25.0，30.1，20.8，21.1，21.3，和30.1。综上分析，该化合物被推断为1，2，8，9，15-五取代酯。各取代基在母体骨架上的具体连接位置及立体构型的确定是本文报道的主题。
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该化合物红外提示有2个羟基，1HNMR发现一个自由羟基连接在母体骨架上的C4a位。因为C4上连接的甲基(Me-12)呈单峰，其化学位移值为δ1.61ppm。对照文献报道C4a连接的是一个质子的情况，Me-12为双峰，且化学位移多在δ1.10～1.25ppm之间得到鉴别〔5～7〕。这说明该化合物Me-12化学位移值受同碳羟基诱导效应的影响，向低场位移约0.4～0.5ppm,另外没有同碳氢的裂分而呈单峰。同时，C5，C10也受到C4-OH影响，碳谱化学位移值向高场移动。在此类化合物中，因为C4甲基处于a键，故羟基只能是e键α构型〔6〕，另一个羟基为缔合键型，此缔合羟基利用重水交换和稀释样品浓度后得到确认，被归属为2.62ppm。比较氘代前后氢谱谱图发现，随着该缔合羟基信号峰的消失，δ1.24甲基信号峰由原来的胖、矮形变成锐、强峰。因为δ1.24和1.34两个甲基信号归属为异丙基2个甲基信号，且呈单峰说明异丙基原叔碳上的H已被活泼H取代，由此推断缔合羟基肯定位于异丁酰氧基取代基的次甲基上。这时2个甲基由于失去邻位氢的裂分而呈单峰存在。在13CNMR谱中，异丁酰氧基上连氧季碳信号为δ78.3，恰证实(2-羟基)-异丁酰氧基这样一个特征取代基的存在，受此羟基影响，异丁酰氧基上C19羰基氧与C18位上羟基的氢可形成分子内氢键而缔合，组成一个五员环较稳定结构。而异丁酰氧基上的2个甲基Me-16和Me-17受此缔合氢键影响，1HNMR化学位移值略向低场移动约0.5ppm，C19羰基由于此α-羟基效应，13CNMR信号向高场移动约4～6个ppm，EIMS也证实(2-羟基)-异丁酰氧基酯的存在。质谱图中有(2-羟基)-异丁酰氧基碎片离子峰m/z103(12.6%)存在，有失去一个2-羟基异酰氧基531[M-(CH3)2C(OH)COO-]+，6.45%)碎片峰和发生了麦氏重排后失去一个羟基异丁酸分子峰的存在530([M-(CH3)2C(OH)COOH]+，6.35%)。
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在HMBC远程偶合图谱中，δC165.6的峰与δH4.54，4.67(C15-H)，8.06和7.46(苯环上的氢)有偶合交叉峰，δ170.5与δH5.69(C8-H)有偶合交叉峰，至此确定各取代基的位置即：15位苯甲酰氧基，8位(2-羟基)-异丁酰氧基，4α-羟基。剩下3个乙酰基自然连接在1位，2位和9位。从该化合物的1HNMR谱中偶合常数值J1，2=3.2Hz,J8，9=6.4Hz和J7，8=4.0Hz,据此可推知骨架化合物上H-1和H-2为顺式，H-8和H-9也为顺式的a,e键关系〔4～5〕，根据大量文献报道，借助于与C9相邻的C15的化学位移的不同，可为确定C8，C9的立体构型提供可靠的依据。即当C15的化学位移在δ60～63ppm时，C9取代酯基为β构型，(Hax-9)，当C15的化学位移值为δ64～66ppm,C9取代的酯基一定为α构型(Heq-9)。这种取代基的立体学引起的化学位移上的差别为γ-gauch效应〔8〕。NOESY谱中也有Hax-1,Heq-9,Hax-8,Hax-8和Hea-7相关交叉信号，所以该化合物的结构被确证。这个新化合物被命名为：1β，2β，9α-三乙酰氧基-8α-(2-羟基-异丁酰氧基)-15-苯甲酰氧基-4α-羟基-β-二氢沉香呋喃六取代倍半萜多醇酯。化合物I的化学结构式见图1。
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图1 化合物I的化学结构式
该化合物所有NMR数据归属详见表1。
表I 化合物I的1H和13CNMR化学位移(δ，ppm,CDCl3)的数据 H
δ
J(Hz)
C
δ(DEPT)
1
5.58d
3.2
1
, 百拇医药
68.3(CH)*
2
5.51m
2
68.5(CH)*
3
2.24dd
14.4 4.4
3
40.5(CH2)
2.02dd
14.4 2.8
, 百拇医药
4-OH
1.70
(br.s.)
4
69.5(C)
5
5
89.1(C)
6
2.59dd
12.8 4.8
6
31.5(CH2)
, 百拇医药
2.15d
12.8
7
2.32dd
4.0 4.8
7
47.9(CH)
8
5.69dd
6.4 4.0
8
70.1(CH)
9
, 百拇医药
5.60d
6.4
9
71.1(CH)*
10
10
52.1(CH)
11
11
83.9(C)
12
1.61s
12
, 百拇医药
30.1(CH3)
13
1.58s
13
25.0(CH2)
14
1.45s
14
25.1(CH3)
15
4.54
ABq12.8
, 百拇医药
15
64.6(CH2)
4.67
iBu
16
1.24s
16
20.2(CH3)
17
1.34s
17
20.2(CH3)
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18-OH
2.62
18
78.3(C)
19
19
170.5(C)
Ac
20
20
22 1.89s*,2.08s*,2.27s*
22 (CH3)20.8**，21.1**
, 百拇医药
21.3**
24
24
21
23 (C)169.3***，169.6***，169.8***
25
Bz
1’
1’
129.5(C)
2’6’
, 百拇医药 8.06d
8.0
2'6'
130.2(CH)
4’
7.59(t)
8.0
4’
133.5(CH)
3’5’
7.46(t)
8.0
3’5’
, 百拇医药
128.3(CH)
7’
7’
165.6(C)
*、**、***表示在同一行内数据可以交换。
1 仪器
UV用紫外-240型检测仪，IR用PE-580B检测仪，EIMS、HRMS用HP5989A型质谱仪，1HNMR、13CHNR、DEPT、NOESY、HMBC用Burker-400型核磁共振仪，TMS为内标。CDCCl3作溶剂。旋光谱用PE-341型旋光仪。元素分析用Calo-Erba1160元素分析仪。
2 提取和分离
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苦皮藤当年(1997年5月)采自河南省洛阳白云山地区。取凉干粉碎的苦皮藤叶2kg,用丙酮在室温下浸泡后渗漉提取浓缩至干，再用CHCl3-MeOH-H2O(10∶2∶8)萃取，然后浓缩有机层，得到暗绿色的残余物。将此残余物通过氧化铝柱层析脱色，减压浓缩得到固体混合物10g，进一步用硅胶柱层析，用环已烷-乙酸乙酯和乙酸乙酯-甲醇(8∶2→6∶4)系统作洗脱剂，梯度洗脱，至第12馏份合并。浓缩后得30mg固体。再经制备薄层纯化，最终得该化合物为白色无定形粉末16mg。
3 化合物的物理数据
化合物I：无定形白色粉末(易潮解)，[α]20D=+0.37°(CHCl3,c,0.35)，UV:λmax(log):276.4(3.02)，245.4(3.09)nm,IRνmax：:3500,3545,1730,1640,1460,1375,1240,890,715cm-1.EIMSm/z:634([M]+,21%),615([M-H2O-H]+,34%),573([633-C(OH)-(CH3)2]+,17.9%),513([573-AcOH]+,7.1%)，487([591-(CH3)2-C(OH)-COOH]+,4.3%)，453([513-AcOH]+,23.3%)和365([409-AcOH]+,5.6%),131(95%)，105([Bz]+,100%)基峰。EIMS：[M]+634,C32H42O13。元素分析：C：60.57%,H:6.77%(理论值：C：60.75%,H:6.67%)。1HNMR和13CNMR数据见表1。HRMS[M-2]+632。2545(理论值：632.2469)。
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致谢：中科院上海有机化学研究所质谱室测定该化合物分子量和HRMS：南开大学元素有机化学国家重点实验室测试杀虫活性。
*Address:Zhao Tianzeng ,Institute of Chemistry Henan Academy of Sciences ,Zheng Zhou
**联系人
△河南省省科委自然科学基金资助课题(97430800)
参考文献
1 刘吉开，等.波谱学杂志，1992，9(3)：289
2 涂永强，等.化学学报，1991，49：1014
3 Tu YQ,et al. J Nat Prod,1990,53:603
, 百拇医药
4 Yoshihisa,et al. J Nat Prod,1993,56(6):815
5 Sang H, et al. Phytochemistry,1991,30:1547
6 Wang Yanghong,et al. J Nat Prod,1997,60:178
7 Sang H,et al. Magnetic Resonance in Chemistry,1991,29:650
8 赵天增.核磁共振碳谱*郑州：河南科技出版社，1992：75
(1998-07-01 收稿), 百拇医药(赵天增 尹卫平** 秦海林 尚玉俊 邹大鹏 康建勋)