兴安蒲公英的化学成分研究
作者：凌云 鲍燕燕 张永林 肖樾 郑俊华
单位：凌云 鲍燕燕 张永林(海军总医院药剂科 北京100037)；肖樾 郑俊华(海军总医院药剂科 北京100037；北京医科大学药学院)
关键词：兴安蒲公英；咖啡酸；绿原酸；木犀草素-7-O-葡萄糖苷▲
中草药000105摘 要 利用溶剂提取硅胶柱层析，对兴安蒲公英Taraxacum falcilobum Kitag.的化学成分进行研究。分离并鉴定5个单体化合物，分别为伪蒲公英甾醇乙酸酯(φ-taraxasteryl acetate)、咖啡酸(caffeic acid)、绿原酸(chlorogenic acid)、木犀草素-7-O-葡萄糖苷(luteolin-7-O-glucoside)和胡萝卜苷(daucosterol)。均为首次从该种植物中分得，它们是蒲公英属植物中的主要化学成分。
, http://www.100md.com
蒲公英为常用清热解毒的中药，全国各地普遍野生。主治乳痈、疔疮肿毒、瘰疬、目赤、咽痛、湿热黄疸和热淋涩痛等。药理实验表明，蒲公英具有抗菌消炎、利胆保肝和免疫促进作用。中国药典(1995版)规定：本品为菊科植物蒲公英Taraxacum mongolicum Hand-Mazz、碱地蒲公英T.sinicum Kitag或同属数种植物的干燥全草，但未详细说明究竟有哪几种植物可作为蒲公英入药。近年来的商品药材调查结果表明。兴安蒲公英T.falcilobum为蒲公英的主流品种之一〔1〕。本文从兴安蒲公英中首次分得5 个单体化合物，分别为伪蒲公英甾醇乙酸酯、咖啡酸、绿原酸、本犀草素-7-O-葡萄糖苷和胡萝卜苷，均为首次从该种植物中分得，与国外报道的从药用蒲公英T. officinale〔2〕、国内报道的从蒲公英T.mongolicum〔3〕和碱地蒲公英T.sinicum〔4〕中所分得的化学成分基本一致，它们是蒲公英属植物中的主要化学成分。
1 仪器与试剂
, 百拇医药
熔点测定用X4型显微熔点测定仪，温度计未校正。IR光谱用Perkin-Elmer 980 G型红外光谱仪测定，KBr压片。UV光谱用岛津260 分光光度计测定。NMR用Varian 300 MHz型仪器测定，TMS为内标。MS用MS-50 型质谱仪测定。
柱层析硅胶(100 目，200 目)，硅胶H和薄层用硅胶GF254均由青岛海洋化工厂生产，所有试剂均为分析纯。薄层层析析采用硅胶GF254加0.5%CMC-Na制备而成。薄层层析定位在UV254或UV365紫外灯下观察，或用1%溴甲酚绿乙醇溶液或用1% AlCl3乙醇液喷雾显色。
蒲公英采自内蒙古自治区海拉尔一带，连根挖起，晒干。由作者鉴定为兴安蒲公英T. falciolbum Kitag. 的干燥全草。
2 提取与分离
, 百拇医药
兴安蒲公英的干燥全草1.6 kg，用10 倍量的95%酒精温浸3 次，过滤，合并。滤液经薄膜蒸发仪回收乙醇，浓缩物置水浴上挥尽乙醇得蒲公英浸膏。将浸膏混悬于300 mL水中，分别用石油醚、乙酸乙酯和正丁醇进行萃取，各萃取部分经减压浓缩，得4个组分。石油醚部分用硅胶H进行低压柱层析，用石油醚-乙酸乙酯系统洗脱，再用环己烷-丙酮系统反复柱层析得化合物Ⅰ；乙酸乙酯部分用硅胶H进行低压柱层析，用氯仿-甲醇系统反复柱层析得化合物Ⅱ～Ⅳ；正丁醇部分用硅胶H进行低压柱层析，用氯仿-甲醇系统洗脱得化合物Ⅴ。
3 结构鉴定
化合物Ⅰ：无色针状结晶(EtOAc重结晶)，mp238 ℃～240 ℃，Liebermann反应强阳性，10%H2SO4显紫色。IRcm-1：2 499(C-H)，1 739(C=O)，1 639(C=C)。1HNMR(CDCl3)δ：4.61(1H，m，21-H)，4.491(1H，m，3-H)，2.051(3H，s，CH3-CO)，1.04，1.00，0.95，0.88，0.86，0.84，0.74(21H，m，7×-CH3)。EI-MS(m/z)：468(M+)，453(M-CH3)，408(M-CH3CO-H2O)，393，249，204，189(100%)。与伪蒲公英甾醇乙酸酯对照品混合熔点不下降，Rf值相同。由此鉴定化合物Ⅰ为伪蒲公英甾醇乙酸酯。
, 百拇医药
化合物Ⅱ：黄色针状结晶，mp 222 ℃～224 ℃。IRcm-1：3 500～2 500(COOH)，1 640(C=O)，1 615，1 520，1 446(Ar)。1HNMR(CD3COCD3)δ：6.25(1H，d，J=16.2 Hz，2-H)，7.52(1H，d，J=16.2 Hz，3-H)，6.86(1H，d，J=7.5 Hz，5′-H)，7.01(1H，dd，J=7.5 Hz， J=2.7 Hz，6′-H)，7.16(1H，d，J=2.7 Hz，2′-H)。与咖啡酸对照品混合熔点不下降，Rf值相同。由此鉴定化合物Ⅱ为咖啡酸。
化合物Ⅲ：无色针状结晶(50%乙醇)，mp207 ℃～209 ℃，1%溴甲酚绿乙醇液显黄色。IRcm-1：3 342(OH)，3 500～2 500(COOH)，2 924(CH)，1 680(C=O)，1 633， 1 596，1 524(Ar)。UVλnm：329(MeOH)。1HNMR(CD3COCD3)δ：6.27(1H，d，J=15.3 Hz，2′-H)，7.55(1H，d，J=15.3 Hz，3′-H)，6.86(1H，d，J=8.4 Hz，5″-H)，7.02(1H，dd，J=8.4 Hz J=1.8 Hz，6″-H)，7.16(1H，d，J=1.8 Hz，2″-H)，2.12(4H，m，2，6-H)，3.75(1H，dd，J=9.3 Hz， J=3.6 Hz，4-H)，4.21(2H，m，3，5-H)，5.37表明为羟基的氢峰。EI-MS(m/z)：336(M-H2O)，163(M-C7H11O6)为咖啡酰基质谱峰。经与文献〔5〕对照，鉴定化合物Ⅲ为3-(3，4-二羟基肉桂酰)鸡纳酸，即绿原酸。
, 百拇医药
化合物Ⅳ：黄色结晶性粉末，mp255 ℃～260 ℃，HCl-Mg粉反应阳性，将Ⅳ进行薄层层析，AlCl3显色后黄色加深。IR(νmax，cm-1)：3 368(OH)，1 653(C=O)，1 592，1 526(Ar)。UVλmax：348 nm(Ⅰ带)，255 nm(Ⅱ带)，280为一肩峰示有3′和4′取代，1HNMR(C5D5N)δ：4.40(6H，m，2″，3″，4″，5″，6″-H)为葡萄糖上的质子，5.82(1H，d，J=8.0 Hz，3″-H)葡萄糖上的端基氢，6.85(1H，d，J=2.5 Hz，6-H)，7.00(1H，d，J=2.5 Hz，8-H)示A环有5、7二取代，6.93(1H，s，3-H)，7.30(1H，d，J=8.5 Hz，5′-H)，7.52(1H，dd，J=8.5 Hz，J=2.0 Hz，6′-H)，7.92(1H，d，J=2.0 Hz，2′-H)示B环为ABX系统。FAB-MS(negative)(m/z)：447(M-1)。经与文献〔6〕对照，鉴定化合物Ⅳ为本犀草素-7-O-葡萄糖苷。
, 百拇医药
化合物Ⅴ：白色粉末(95%乙醇)，Liebermiann反应强阳性，Molish反应阳性。IR(νmax，cm-1)：3 410(OH)，2 929，2 861(CH)，1 643(C=C)，1 070，1 022(CO)。EI-MS(m/z)：414(M-glc)，396(M-glc-H2O)，255，233，231，213，161，147，与β-谷甾醇-3-O葡萄糖苷对照品共薄层，Rf值相同，混合熔点不下降。由此鉴定化合物Ⅴ为胡萝卜苷。■
凌云：Address: Ling Yun, Department of Pharmacy, Navy General Hospital, Beijing
参考文献
1，凌 云，等.中国现代应用药学，1998，15(3)：10
, 百拇医药
2，Kaneta M, et al. Agric Bio Chem， 1978，42：475
3，凌 云，等.中国药学杂志，1997，32(10)：384
4，凌 云，等.中国中药杂志，1998，23(4)：233
5，Hartley R D. J Chromatogr， 1975，107：213
6，Bubenchikova V M. Farm Zh， 1992，(1)：87
(1999-08-17 收稿), 百拇医药
单位：凌云 鲍燕燕 张永林(海军总医院药剂科 北京100037)；肖樾 郑俊华(海军总医院药剂科 北京100037；北京医科大学药学院)
关键词：兴安蒲公英；咖啡酸；绿原酸；木犀草素-7-O-葡萄糖苷▲
中草药000105摘 要 利用溶剂提取硅胶柱层析，对兴安蒲公英Taraxacum falcilobum Kitag.的化学成分进行研究。分离并鉴定5个单体化合物，分别为伪蒲公英甾醇乙酸酯(φ-taraxasteryl acetate)、咖啡酸(caffeic acid)、绿原酸(chlorogenic acid)、木犀草素-7-O-葡萄糖苷(luteolin-7-O-glucoside)和胡萝卜苷(daucosterol)。均为首次从该种植物中分得，它们是蒲公英属植物中的主要化学成分。
, http://www.100md.com
蒲公英为常用清热解毒的中药，全国各地普遍野生。主治乳痈、疔疮肿毒、瘰疬、目赤、咽痛、湿热黄疸和热淋涩痛等。药理实验表明，蒲公英具有抗菌消炎、利胆保肝和免疫促进作用。中国药典(1995版)规定：本品为菊科植物蒲公英Taraxacum mongolicum Hand-Mazz、碱地蒲公英T.sinicum Kitag或同属数种植物的干燥全草，但未详细说明究竟有哪几种植物可作为蒲公英入药。近年来的商品药材调查结果表明。兴安蒲公英T.falcilobum为蒲公英的主流品种之一〔1〕。本文从兴安蒲公英中首次分得5 个单体化合物，分别为伪蒲公英甾醇乙酸酯、咖啡酸、绿原酸、本犀草素-7-O-葡萄糖苷和胡萝卜苷，均为首次从该种植物中分得，与国外报道的从药用蒲公英T. officinale〔2〕、国内报道的从蒲公英T.mongolicum〔3〕和碱地蒲公英T.sinicum〔4〕中所分得的化学成分基本一致，它们是蒲公英属植物中的主要化学成分。
1 仪器与试剂
, 百拇医药
熔点测定用X4型显微熔点测定仪，温度计未校正。IR光谱用Perkin-Elmer 980 G型红外光谱仪测定，KBr压片。UV光谱用岛津260 分光光度计测定。NMR用Varian 300 MHz型仪器测定，TMS为内标。MS用MS-50 型质谱仪测定。
柱层析硅胶(100 目，200 目)，硅胶H和薄层用硅胶GF254均由青岛海洋化工厂生产，所有试剂均为分析纯。薄层层析析采用硅胶GF254加0.5%CMC-Na制备而成。薄层层析定位在UV254或UV365紫外灯下观察，或用1%溴甲酚绿乙醇溶液或用1% AlCl3乙醇液喷雾显色。
蒲公英采自内蒙古自治区海拉尔一带，连根挖起，晒干。由作者鉴定为兴安蒲公英T. falciolbum Kitag. 的干燥全草。
2 提取与分离
, 百拇医药
兴安蒲公英的干燥全草1.6 kg，用10 倍量的95%酒精温浸3 次，过滤，合并。滤液经薄膜蒸发仪回收乙醇，浓缩物置水浴上挥尽乙醇得蒲公英浸膏。将浸膏混悬于300 mL水中，分别用石油醚、乙酸乙酯和正丁醇进行萃取，各萃取部分经减压浓缩，得4个组分。石油醚部分用硅胶H进行低压柱层析，用石油醚-乙酸乙酯系统洗脱，再用环己烷-丙酮系统反复柱层析得化合物Ⅰ；乙酸乙酯部分用硅胶H进行低压柱层析，用氯仿-甲醇系统反复柱层析得化合物Ⅱ～Ⅳ；正丁醇部分用硅胶H进行低压柱层析，用氯仿-甲醇系统洗脱得化合物Ⅴ。
3 结构鉴定
化合物Ⅰ：无色针状结晶(EtOAc重结晶)，mp238 ℃～240 ℃，Liebermann反应强阳性，10%H2SO4显紫色。IRcm-1：2 499(C-H)，1 739(C=O)，1 639(C=C)。1HNMR(CDCl3)δ：4.61(1H，m，21-H)，4.491(1H，m，3-H)，2.051(3H，s，CH3-CO)，1.04，1.00，0.95，0.88，0.86，0.84，0.74(21H，m，7×-CH3)。EI-MS(m/z)：468(M+)，453(M-CH3)，408(M-CH3CO-H2O)，393，249，204，189(100%)。与伪蒲公英甾醇乙酸酯对照品混合熔点不下降，Rf值相同。由此鉴定化合物Ⅰ为伪蒲公英甾醇乙酸酯。
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化合物Ⅱ：黄色针状结晶，mp 222 ℃～224 ℃。IRcm-1：3 500～2 500(COOH)，1 640(C=O)，1 615，1 520，1 446(Ar)。1HNMR(CD3COCD3)δ：6.25(1H，d，J=16.2 Hz，2-H)，7.52(1H，d，J=16.2 Hz，3-H)，6.86(1H，d，J=7.5 Hz，5′-H)，7.01(1H，dd，J=7.5 Hz， J=2.7 Hz，6′-H)，7.16(1H，d，J=2.7 Hz，2′-H)。与咖啡酸对照品混合熔点不下降，Rf值相同。由此鉴定化合物Ⅱ为咖啡酸。
化合物Ⅲ：无色针状结晶(50%乙醇)，mp207 ℃～209 ℃，1%溴甲酚绿乙醇液显黄色。IRcm-1：3 342(OH)，3 500～2 500(COOH)，2 924(CH)，1 680(C=O)，1 633， 1 596，1 524(Ar)。UVλnm：329(MeOH)。1HNMR(CD3COCD3)δ：6.27(1H，d，J=15.3 Hz，2′-H)，7.55(1H，d，J=15.3 Hz，3′-H)，6.86(1H，d，J=8.4 Hz，5″-H)，7.02(1H，dd，J=8.4 Hz J=1.8 Hz，6″-H)，7.16(1H，d，J=1.8 Hz，2″-H)，2.12(4H，m，2，6-H)，3.75(1H，dd，J=9.3 Hz， J=3.6 Hz，4-H)，4.21(2H，m，3，5-H)，5.37表明为羟基的氢峰。EI-MS(m/z)：336(M-H2O)，163(M-C7H11O6)为咖啡酰基质谱峰。经与文献〔5〕对照，鉴定化合物Ⅲ为3-(3，4-二羟基肉桂酰)鸡纳酸，即绿原酸。
, 百拇医药
化合物Ⅳ：黄色结晶性粉末，mp255 ℃～260 ℃，HCl-Mg粉反应阳性，将Ⅳ进行薄层层析，AlCl3显色后黄色加深。IR(νmax，cm-1)：3 368(OH)，1 653(C=O)，1 592，1 526(Ar)。UVλmax：348 nm(Ⅰ带)，255 nm(Ⅱ带)，280为一肩峰示有3′和4′取代，1HNMR(C5D5N)δ：4.40(6H，m，2″，3″，4″，5″，6″-H)为葡萄糖上的质子，5.82(1H，d，J=8.0 Hz，3″-H)葡萄糖上的端基氢，6.85(1H，d，J=2.5 Hz，6-H)，7.00(1H，d，J=2.5 Hz，8-H)示A环有5、7二取代，6.93(1H，s，3-H)，7.30(1H，d，J=8.5 Hz，5′-H)，7.52(1H，dd，J=8.5 Hz，J=2.0 Hz，6′-H)，7.92(1H，d，J=2.0 Hz，2′-H)示B环为ABX系统。FAB-MS(negative)(m/z)：447(M-1)。经与文献〔6〕对照，鉴定化合物Ⅳ为本犀草素-7-O-葡萄糖苷。
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化合物Ⅴ：白色粉末(95%乙醇)，Liebermiann反应强阳性，Molish反应阳性。IR(νmax，cm-1)：3 410(OH)，2 929，2 861(CH)，1 643(C=C)，1 070，1 022(CO)。EI-MS(m/z)：414(M-glc)，396(M-glc-H2O)，255，233，231，213，161，147，与β-谷甾醇-3-O葡萄糖苷对照品共薄层，Rf值相同，混合熔点不下降。由此鉴定化合物Ⅴ为胡萝卜苷。■
凌云：Address: Ling Yun, Department of Pharmacy, Navy General Hospital, Beijing
参考文献
1，凌 云，等.中国现代应用药学，1998，15(3)：10
, 百拇医药
2，Kaneta M, et al. Agric Bio Chem， 1978，42：475
3，凌 云，等.中国药学杂志，1997，32(10)：384
4，凌 云，等.中国中药杂志，1998，23(4)：233
5，Hartley R D. J Chromatogr， 1975，107：213
6，Bubenchikova V M. Farm Zh， 1992，(1)：87
(1999-08-17 收稿), 百拇医药