黄花败酱中新皂苷的分离和鉴定
作者：杨波 付正宗 张宇 陈英杰
单位：杨波(佳木斯大学化学与药学院 154003)付正宗(佳木斯大学化学与药学院 154003)；张宇(佳木斯大学化学与药学院 154003)；陈英杰(沈阳药科大学)
关键词：黄花败酱；提取和分离；皂苷
中草药000101 摘 要 从黄花败酱Patrinia scabiosaefolia的根和根茎的丙酮提取物中分离出1 个化合物，经化学反应和光谱分析鉴定为：齐墩果酸-3-O-β-D-吡喃葡萄糖(1→3) α-L-吡喃鼠李糖(1→2) β-D-吡喃木糖苷，是一新的皂苷类化合物。
Isolation and Identification of a New Saponin from Dahurian Patrinia Root and Rhizome (Patrinia scabiosaefolia)
, 百拇医药
Yang Bo，Fu Zhengzong and Zhang Yu
Chemical and Medical College of Jiamusi University (Jiamusi 154003)
Abstract A new saponin was isolated from the acetone extracts of the root and rhizome of Patrinia scabiosaefolia Fish. ex Link. It was identified as 3-O-β-D-glucopyranosyl (1→3)-α-L-rhamnopyranosyl(1→2)-β-D-xylopyranosyl oleanolic acid on the basis of chemical reactions and spectroscopic analysis.
, 百拇医药
Key words Partrinia scatiosaefolia Fish. ex Link. extraction and isolation saponin▲
黄花败酱是败酱科败酱属植物黄花败酱Patrinia scabiosaefolia Fish. ex Link. 的根茎或带根全草。具有清热解毒、排脓破瘀之功效。可用于治疗肠痈、下痢、赤白带下、产后瘀滞腹痛、目赤肿痛、痈肿疥癣等症〔1〕。文献报道其具有镇静催眠、抗菌、抗病毒、抗肿瘤、升白〔2〕、防治骨类疾病〔3〕等多种药理作用。我们对其化学成分进行研究，从中分得1 个新的三萜皂苷类化合物：齐墩果酸-3-O-β-D-吡喃葡萄糖(1→3) α-L-吡喃鼠李糖(1→2) β-D-吡喃木糖苷。
化合物I是白色粉末。Liebermann-Burchard 反应和 Molish 反应均阳性。紫外光谱只有末端吸收；红外光谱示有羟基(3 400，3 350 cm-1)、羧基(1 680 cm-1)、双键(1 040 cm-1)、糖的骨架吸收(1 100～1 000 cm-1)。酸水解Ⅰ，醚萃取部分Ia与齐墩果酸共薄层只有1 个斑点；Ia 的13CNMR数据与文献〔4〕报道的齐墩果酸相符。水解液中经PC检出木糖、鼠李糖和葡萄糖。I的13CNMR谱在δ 110～90 区间有106.7、104.9和101.5， 3 个信号也证实I中含3 个糖。对比I和Ia的碳谱，只有C-3向低场位移了10.2，说明I是单糖链皂苷。在HMBC谱中见到δ4.79的木糖H-1与δ88.4的苷元C-3相关；δ6.47的鼠李糖H-1与δ77.3的木糖C-2相关；δ5.41的葡萄糖H-1与δ83.8的鼠李糖C-3相关，证明葡萄糖是末端糖连在鼠李糖的C-3位，鼠李糖以C-1与木糖的C-2相连，木糖又以C-1与苷元C-3相连。由1HNMR谱中3 个端基质子信号的δ和J4.79(1H，d，J=7.00 Hz)、6.47(1H，br.s)、5.41(1H，d，J=7.6 Hz)确定3 个糖的苷键构型分别是β-D-木糖、α-L-鼠李糖和β-D-葡萄糖。综上所述，化合物I的结构确定为：齐墩果酸-3-O-β-D-吡喃葡萄糖(1→3) α-L-吡喃鼠李糖(1→2) β-D-吡喃木糖苷，是一个新的皂苷类化合物。
, 百拇医药
1 仪器和试剂
黄花败酱根与根茎采自黑龙江省佳木斯市苏木河乡。Kofler显微熔点测定仪(温度未较正)；750 型可见-紫外分光光度仪；岛津IR-408 型红外光谱仪；JEDLJNN-GX-500 型核磁共振仪；JMS-DX 300 型和KyKy-ZHP-5 型质谱仪；D101大孔树脂为天津产；硅胶H青岛海洋化工厂产，其余试剂均为市售分析纯。
2 提取与分离
黄花败酱根与根茎干燥粉末7 kg，75%丙酮渗漉，回收至无丙酮味，残余物加水溶解上D101大孔树脂柱，H2O、30%MeOH、60%MeOH、MeOH依次洗脱。甲醇洗脱物硅胶柱层析，CHCl3-MeOH不同比例洗脱，100∶32洗脱部分再硅胶柱层析，CHCl3-MeOH不同比例洗洗脱，在6∶1部分得化合物I，丙酮重结晶。
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3 鉴定
化合物I：白色粉末，mp234 ℃～238 ℃(分解、丙酮)。Liebermann-Burchard和Molish反应均阳性。UV(MeOH)nm(logε)：只有末端吸收。IRνKBrmax cm-1：3 400，3 350(OH)，2 960，2 850，1 470，1 380(CH)，1 680(COOH)，1 640(C=C)。1 100～1 000(糖骨架)。1H-NMR(500 Hz，TMS内标，C5D5N)δ：6.39(1H，s，rha-H-1)，5.44(1H，m，H-12)，5.41(1H，d，J=7.6 Hz，glu-H-1)，4.99(1H，m，rha-H-2)，4.75(1H，d，J=7.00 Hz，xyl-H-1)，4.78(1H，m，rha-H-3)，4.70(1H，m，rha-H-5)，3.89(1H，m，glu-H-3)，3.63(1H，m，xyl-H-5)，3.28(2H，m，H-3，H-18)，1.60(3H，d，J=6.4 Hz，rha-H-6)，1.35～0.86(7×3H，s，7×CH3)。13CNMR(500 Hz，TMS内标，C5D5N) δ：C-1～C-30：38.9，26.8，88.5，39.5，56.1，18.4，33.1，39.7，48.0，37.0，23.8，122.5，144.7，41.9，28.2，23.6，46.6，42.1，46.4，30.9，34.2，38.1，28.1，17.2，15.6，17.3，26.2，180.0，33.3，23.8。木糖C-1～C-5：104.9，77.3，79.3，71.4，66.9。鼠李糖C-1～C-6：101.5，71.43，83.8，72.9，69.6，18.6。葡萄糖C-1～C-6：106.7，75.8，78.5，71.36，78.46，62.3。FAB-MS m/z：898〔M+2×H〕+，735〔M+H-glu〕+，456〔M-glu-rha-xyl〕+。取化合物I 10 mg，加7% H2SO4-乙醇液10 mL水解4 h，挥去醇，用醚萃取4 次，萃取物与齐墩果酸共薄层只有1 个斑点，其13CNMR数据与文献〔4〕报道的齐墩果酸相符。水解母液用BaCO3中和，过滤，滤液浓缩，与各种标准糖点同一滤纸上进行上行纸层析，以正丁醇-醋酸-H2O(4∶1∶5上层)和水饱和的苯酚进行二次展开，邻苯二甲酸-苯胺显色，检出木糖，Rf=0.56(阿拉伯糖Rf=0.61)，鼠李糖，Rf=0.75，葡萄糖，Rf=0.47。故鉴定为齐墩果酸-3-O-β-D-吡喃葡萄糖(1→3) α-L-吡喃鼠李糖(1→2) β-D-吡喃木糖苷。
, 百拇医药
致谢：本院药学系生药教研室王良信教授鉴定药材；日本名古屋市立大学药学部小岛启齐先生代测光谱。■
杨波：Address：Yang Bo, Chemical and Medical College of Jiamusi University,Jiamusi
参考文献
1，江苏新医学院.中药大辞典.上册.上海：上海科技出版社，1986：1340
2，刘明生，等.沈阳药学院学报，1993，10(4)：301
3，Kiso Yoshinobu， et al. Jpn Kakal Tokkyo Koho JP,94345650
4，陈德昌.碳谱及其在中草药化学中的应用，北京：北京人民卫生出版社，1991：325
(1999-03-12 收稿), 百拇医药
单位：杨波(佳木斯大学化学与药学院 154003)付正宗(佳木斯大学化学与药学院 154003)；张宇(佳木斯大学化学与药学院 154003)；陈英杰(沈阳药科大学)
关键词：黄花败酱；提取和分离；皂苷
中草药000101 摘 要 从黄花败酱Patrinia scabiosaefolia的根和根茎的丙酮提取物中分离出1 个化合物，经化学反应和光谱分析鉴定为：齐墩果酸-3-O-β-D-吡喃葡萄糖(1→3) α-L-吡喃鼠李糖(1→2) β-D-吡喃木糖苷，是一新的皂苷类化合物。
Isolation and Identification of a New Saponin from Dahurian Patrinia Root and Rhizome (Patrinia scabiosaefolia)
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Yang Bo，Fu Zhengzong and Zhang Yu
Chemical and Medical College of Jiamusi University (Jiamusi 154003)
Abstract A new saponin was isolated from the acetone extracts of the root and rhizome of Patrinia scabiosaefolia Fish. ex Link. It was identified as 3-O-β-D-glucopyranosyl (1→3)-α-L-rhamnopyranosyl(1→2)-β-D-xylopyranosyl oleanolic acid on the basis of chemical reactions and spectroscopic analysis.
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Key words Partrinia scatiosaefolia Fish. ex Link. extraction and isolation saponin▲
黄花败酱是败酱科败酱属植物黄花败酱Patrinia scabiosaefolia Fish. ex Link. 的根茎或带根全草。具有清热解毒、排脓破瘀之功效。可用于治疗肠痈、下痢、赤白带下、产后瘀滞腹痛、目赤肿痛、痈肿疥癣等症〔1〕。文献报道其具有镇静催眠、抗菌、抗病毒、抗肿瘤、升白〔2〕、防治骨类疾病〔3〕等多种药理作用。我们对其化学成分进行研究，从中分得1 个新的三萜皂苷类化合物：齐墩果酸-3-O-β-D-吡喃葡萄糖(1→3) α-L-吡喃鼠李糖(1→2) β-D-吡喃木糖苷。
化合物I是白色粉末。Liebermann-Burchard 反应和 Molish 反应均阳性。紫外光谱只有末端吸收；红外光谱示有羟基(3 400，3 350 cm-1)、羧基(1 680 cm-1)、双键(1 040 cm-1)、糖的骨架吸收(1 100～1 000 cm-1)。酸水解Ⅰ，醚萃取部分Ia与齐墩果酸共薄层只有1 个斑点；Ia 的13CNMR数据与文献〔4〕报道的齐墩果酸相符。水解液中经PC检出木糖、鼠李糖和葡萄糖。I的13CNMR谱在δ 110～90 区间有106.7、104.9和101.5， 3 个信号也证实I中含3 个糖。对比I和Ia的碳谱，只有C-3向低场位移了10.2，说明I是单糖链皂苷。在HMBC谱中见到δ4.79的木糖H-1与δ88.4的苷元C-3相关；δ6.47的鼠李糖H-1与δ77.3的木糖C-2相关；δ5.41的葡萄糖H-1与δ83.8的鼠李糖C-3相关，证明葡萄糖是末端糖连在鼠李糖的C-3位，鼠李糖以C-1与木糖的C-2相连，木糖又以C-1与苷元C-3相连。由1HNMR谱中3 个端基质子信号的δ和J4.79(1H，d，J=7.00 Hz)、6.47(1H，br.s)、5.41(1H，d，J=7.6 Hz)确定3 个糖的苷键构型分别是β-D-木糖、α-L-鼠李糖和β-D-葡萄糖。综上所述，化合物I的结构确定为：齐墩果酸-3-O-β-D-吡喃葡萄糖(1→3) α-L-吡喃鼠李糖(1→2) β-D-吡喃木糖苷，是一个新的皂苷类化合物。
, 百拇医药
1 仪器和试剂
黄花败酱根与根茎采自黑龙江省佳木斯市苏木河乡。Kofler显微熔点测定仪(温度未较正)；750 型可见-紫外分光光度仪；岛津IR-408 型红外光谱仪；JEDLJNN-GX-500 型核磁共振仪；JMS-DX 300 型和KyKy-ZHP-5 型质谱仪；D101大孔树脂为天津产；硅胶H青岛海洋化工厂产，其余试剂均为市售分析纯。
2 提取与分离
黄花败酱根与根茎干燥粉末7 kg，75%丙酮渗漉，回收至无丙酮味，残余物加水溶解上D101大孔树脂柱，H2O、30%MeOH、60%MeOH、MeOH依次洗脱。甲醇洗脱物硅胶柱层析，CHCl3-MeOH不同比例洗脱，100∶32洗脱部分再硅胶柱层析，CHCl3-MeOH不同比例洗洗脱，在6∶1部分得化合物I，丙酮重结晶。
, 百拇医药
3 鉴定
化合物I：白色粉末，mp234 ℃～238 ℃(分解、丙酮)。Liebermann-Burchard和Molish反应均阳性。UV(MeOH)nm(logε)：只有末端吸收。IRνKBrmax cm-1：3 400，3 350(OH)，2 960，2 850，1 470，1 380(CH)，1 680(COOH)，1 640(C=C)。1 100～1 000(糖骨架)。1H-NMR(500 Hz，TMS内标，C5D5N)δ：6.39(1H，s，rha-H-1)，5.44(1H，m，H-12)，5.41(1H，d，J=7.6 Hz，glu-H-1)，4.99(1H，m，rha-H-2)，4.75(1H，d，J=7.00 Hz，xyl-H-1)，4.78(1H，m，rha-H-3)，4.70(1H，m，rha-H-5)，3.89(1H，m，glu-H-3)，3.63(1H，m，xyl-H-5)，3.28(2H，m，H-3，H-18)，1.60(3H，d，J=6.4 Hz，rha-H-6)，1.35～0.86(7×3H，s，7×CH3)。13CNMR(500 Hz，TMS内标，C5D5N) δ：C-1～C-30：38.9，26.8，88.5，39.5，56.1，18.4，33.1，39.7，48.0，37.0，23.8，122.5，144.7，41.9，28.2，23.6，46.6，42.1，46.4，30.9，34.2，38.1，28.1，17.2，15.6，17.3，26.2，180.0，33.3，23.8。木糖C-1～C-5：104.9，77.3，79.3，71.4，66.9。鼠李糖C-1～C-6：101.5，71.43，83.8，72.9，69.6，18.6。葡萄糖C-1～C-6：106.7，75.8，78.5，71.36，78.46，62.3。FAB-MS m/z：898〔M+2×H〕+，735〔M+H-glu〕+，456〔M-glu-rha-xyl〕+。取化合物I 10 mg，加7% H2SO4-乙醇液10 mL水解4 h，挥去醇，用醚萃取4 次，萃取物与齐墩果酸共薄层只有1 个斑点，其13CNMR数据与文献〔4〕报道的齐墩果酸相符。水解母液用BaCO3中和，过滤，滤液浓缩，与各种标准糖点同一滤纸上进行上行纸层析，以正丁醇-醋酸-H2O(4∶1∶5上层)和水饱和的苯酚进行二次展开，邻苯二甲酸-苯胺显色，检出木糖，Rf=0.56(阿拉伯糖Rf=0.61)，鼠李糖，Rf=0.75，葡萄糖，Rf=0.47。故鉴定为齐墩果酸-3-O-β-D-吡喃葡萄糖(1→3) α-L-吡喃鼠李糖(1→2) β-D-吡喃木糖苷。
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致谢：本院药学系生药教研室王良信教授鉴定药材；日本名古屋市立大学药学部小岛启齐先生代测光谱。■
杨波：Address：Yang Bo, Chemical and Medical College of Jiamusi University,Jiamusi
参考文献
1，江苏新医学院.中药大辞典.上册.上海：上海科技出版社，1986：1340
2，刘明生，等.沈阳药学院学报，1993，10(4)：301
3，Kiso Yoshinobu， et al. Jpn Kakal Tokkyo Koho JP,94345650
4，陈德昌.碳谱及其在中草药化学中的应用，北京：北京人民卫生出版社，1991：325
(1999-03-12 收稿), 百拇医药
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