明党参果实超临界萃取部位化学成分研究(2)
化合物Ⅲ:白色粉末,分子式 C23H48O2,分子量 356,mp 80～81℃,薄层层析板喷以5%磷钼酸显色剂,加热呈紫黑色斑点。1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ:0.88(3H,t),1.25(38H,m),1.63(2H,m),2.35(2H,t),δ0.88(3H,t)为端甲基的吸收峰,1.25(38H,m)为脂肪链上H原子的峰,1.63(2H,m)为C-3的H原子的峰,2.35(2H,t)为与羰基相连的-CH2上H原子的峰,鉴定为二十三烷酸(tricosanic acid)。
化合物Ⅳ:白色粉末,分子式 C27H56O,分子量 396,mp 83～84℃,TLC碘蒸气显色呈阳性,1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ:0.88(3H,t),1.26(48H,m),1.57(2H,m),3.64(2H,t)。δ0.88(3H,t)为端甲基的吸收峰,1.26(48H,m)为脂肪链上H原子的峰,1.57(2H,m)为C-3的H原子的峰,3.64(2H,t)为与羟基相连的-CH2上H原子的峰,以上数据与文献报道[14]一致,故鉴定该化合物为二十七烷醇(heptacosanol)。
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化合物Ⅴ:白色针晶,分子式 C29H50O,分子量 424。mp 163～165℃ (石油醚—乙酸乙酯)。易溶于石油醚、氯仿、乙酸乙酯等有机溶剂。Liebermann-Burchard反应呈阳性,提示该化合物为三萜类化合物。与β-谷甾醇标准品共薄层,多种展开系统下Rf值一致,混合熔点没有下降,故鉴定为β-谷甾醇(β-sitosterol)。
化合物Ⅵ:淡黄色片状结晶,分子式 C17H16O5,分子量 300, mp 98～99℃,TLC碘蒸汽显色呈阳性。EI-MS(m/z):300 ( M + ),232 ( M +-C5H8),217 ( 232-CH3) ,189 ( 217-CO ) ,161 ( 189- CO )。1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ:1.69[6H,s,=C(CH3)2],4.17(3H,s,C5-OCH3),4.84(2H,d,J=7.2Hz,O-CH2-CH=),5.60(1H,t,J=7.2Hz,O-CH2-CH=),6.26(1H,d,J=10Hz,C3-H),6.98(1H,d,J=2.4Hz,C11-H),7.61(1H,d,J=2.4Hz,C12-H),8.10(1H,d,J=10Hz,C4-H)。13C-NMR(75MHz,CDCl3):160.47(C-2),112.56(C-3), 139.37(C-4),144.29(C-5),114.34(C-6),144.99(C-7),126.68(C-8),144.28(C-9),107.36(C-10),150.69(C-11),105.03(C-12),70.25(C-1″),119.75 (C-2″),139.56(C-3″),25.74(CH3),17.90(CH3),60.63(OCH3)。与文献[15]对照,确定为珊瑚菜内酯(Phellopterin)。
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化合物Ⅶ:黄色针状结晶,分子式 C12H8O5,分子量 232,mp 260～262℃,易溶于氯仿、丙酮。EI-MS(m/z): 232[M]+,217,202 ,189。1H-NMR(500MHz,DMSO)δ:10.06(1H,s,5-OH),8.17(1H,d,J= 9.6Hz,4-H),8.03(1H,d,J=2.4Hz,11-H),7.28(1H,d,J=2.4Hz,12-H),6.31(1H,d,J=9.6Hz,3-H),4.10(3H,s,8-OCH3)。13CNMR(75MHz,DMSO)δ:160.02(2-C),112.50(3-C),139.74(4-C),141.31(5-C),114.95(6-C),146.26(7-C),125.60(8-C),139.94(9-C),107.24(10-C),147.21(11-C),105.43(12-C),61.20(8-OCH3)。以上数据与文献[16]对照一致,确定化合物Ⅶ为5-羟基-8-甲氧基补骨脂素(5-hydroxy-8-methoxy-psoralen)。
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3小结与讨论
本研究从明党参果实中分离得到的化合物主要为脂肪烃类、甾醇类和呋喃香豆素类物质。其中不饱和脂肪酸量较大,主要为油酸(Ⅱ)。不饱和脂肪酸和β-谷甾醇(Ⅴ)可以降低血清胆固醇及甘油三酯,减少血小板黏附性,促使饱和脂类、胆固醇等在血液中的运行,以减少沉积在血管壁上的可能性,防治动脉硬化[17]。
本课题组已对明党参水、醇提取物进行了降血脂、血小板聚集、溶解血栓的药理研究,但其作用物质基础尚未完全明确。本研究首次从明党参果实中分得到两个呋喃香豆素类成分,分别为珊瑚菜内酯(Ⅵ)和5-羟基-8-甲氧基-补骨脂素(Ⅶ)。文献报道呋喃香豆素具有很强的药理活性,是保护心脑血管的重要成分,具有扩张冠状动脉、钙拮抗和解痉作用,临床用于心血管系统疾病,动脉硬化性心脏病,预防心绞痛,急慢性支气管哮喘等症。从药用植物化学分类角度看,呋喃香豆素成分是伞形科少数属植物特征性代谢产物[18]。珊瑚菜内酯具有抑制Ca2+内流,也抑制内钙释放,是一种有开发前途的钙拮抗剂[19]。明党参呋喃香豆素类成分的发现为阐明其新的药效物质基础提供了科学依据。
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参考文献
[1] 傅立国.中国植物红皮书-稀有濒危植物(第一册)[M].北京: 科学出版社,1992: 532-535.
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[5] 李祥,陈建伟,方泰惠,等.中国特有植物明党参化学成分和药理研究进展[J].中国野生植物资源,1998,17(2):13-16.
[6] 李祥,吕扬,陈建伟,等.明党参中水溶性活性成分的分离,鉴定及定量分析[J].天然产物研究与开发,1995,7(2):1-5.
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[10] 陈建伟,李祥,武露凌,等.中国珍稀植物明党参嫩茎叶挥发油化学成分研究[J].天然产物研究与开发,1999,12(3):48-51.
[11] 吴志平,李祥,陈建伟,等.明党参果实脂肪油成分GC/MSD分析[J].南京中医药大学学报(自然科学版),2002,18(5):293-294.
[12] 张萍,陈建伟,李祥.反相高效液相色谱法测定明党参果实中呋喃香豆素的含量[J].天津中医药大学学报,2007,26(1):29-30.
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[14] 华会明,李铣,邢素娥,等.柳穿鱼化学成分的研究[J].中国药学杂志,2005,40(9):653-656.
[15] 梁波,徐丽珍,等.川白芷化学成分研究[J].中草药,2005,36(8):1132-1135.
[16] 姜艳艳,刘斌,等.防风化学成分的分离与结构鉴定[J].药学学报,2007,42(5):505-510.
[17] 华一莉,陈建伟,吴慧平,等.明党参降血脂作用的实验研究[J].南京中医学院学报,1994,10(4):31-32.
[18] 袁昌齐.中国伞形科药用植物概要[J].中药通报,1986,11(1):5-9.
[19] Li HT,He L,Qiu JB. Eeffects of the Chinese herb component phellopterin on the increase in cytosolic free calcium in PC12 cells [J]. Drug Dev Res,2007,68: 78-83., 百拇医药(顾源远 陈建伟 李 祥 王 萌)
化合物Ⅳ:白色粉末,分子式 C27H56O,分子量 396,mp 83～84℃,TLC碘蒸气显色呈阳性,1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ:0.88(3H,t),1.26(48H,m),1.57(2H,m),3.64(2H,t)。δ0.88(3H,t)为端甲基的吸收峰,1.26(48H,m)为脂肪链上H原子的峰,1.57(2H,m)为C-3的H原子的峰,3.64(2H,t)为与羟基相连的-CH2上H原子的峰,以上数据与文献报道[14]一致,故鉴定该化合物为二十七烷醇(heptacosanol)。
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化合物Ⅴ:白色针晶,分子式 C29H50O,分子量 424。mp 163～165℃ (石油醚—乙酸乙酯)。易溶于石油醚、氯仿、乙酸乙酯等有机溶剂。Liebermann-Burchard反应呈阳性,提示该化合物为三萜类化合物。与β-谷甾醇标准品共薄层,多种展开系统下Rf值一致,混合熔点没有下降,故鉴定为β-谷甾醇(β-sitosterol)。
化合物Ⅵ:淡黄色片状结晶,分子式 C17H16O5,分子量 300, mp 98～99℃,TLC碘蒸汽显色呈阳性。EI-MS(m/z):300 ( M + ),232 ( M +-C5H8),217 ( 232-CH3) ,189 ( 217-CO ) ,161 ( 189- CO )。1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ:1.69[6H,s,=C(CH3)2],4.17(3H,s,C5-OCH3),4.84(2H,d,J=7.2Hz,O-CH2-CH=),5.60(1H,t,J=7.2Hz,O-CH2-CH=),6.26(1H,d,J=10Hz,C3-H),6.98(1H,d,J=2.4Hz,C11-H),7.61(1H,d,J=2.4Hz,C12-H),8.10(1H,d,J=10Hz,C4-H)。13C-NMR(75MHz,CDCl3):160.47(C-2),112.56(C-3), 139.37(C-4),144.29(C-5),114.34(C-6),144.99(C-7),126.68(C-8),144.28(C-9),107.36(C-10),150.69(C-11),105.03(C-12),70.25(C-1″),119.75 (C-2″),139.56(C-3″),25.74(CH3),17.90(CH3),60.63(OCH3)。与文献[15]对照,确定为珊瑚菜内酯(Phellopterin)。
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化合物Ⅶ:黄色针状结晶,分子式 C12H8O5,分子量 232,mp 260～262℃,易溶于氯仿、丙酮。EI-MS(m/z): 232[M]+,217,202 ,189。1H-NMR(500MHz,DMSO)δ:10.06(1H,s,5-OH),8.17(1H,d,J= 9.6Hz,4-H),8.03(1H,d,J=2.4Hz,11-H),7.28(1H,d,J=2.4Hz,12-H),6.31(1H,d,J=9.6Hz,3-H),4.10(3H,s,8-OCH3)。13CNMR(75MHz,DMSO)δ:160.02(2-C),112.50(3-C),139.74(4-C),141.31(5-C),114.95(6-C),146.26(7-C),125.60(8-C),139.94(9-C),107.24(10-C),147.21(11-C),105.43(12-C),61.20(8-OCH3)。以上数据与文献[16]对照一致,确定化合物Ⅶ为5-羟基-8-甲氧基补骨脂素(5-hydroxy-8-methoxy-psoralen)。
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3小结与讨论
本研究从明党参果实中分离得到的化合物主要为脂肪烃类、甾醇类和呋喃香豆素类物质。其中不饱和脂肪酸量较大,主要为油酸(Ⅱ)。不饱和脂肪酸和β-谷甾醇(Ⅴ)可以降低血清胆固醇及甘油三酯,减少血小板黏附性,促使饱和脂类、胆固醇等在血液中的运行,以减少沉积在血管壁上的可能性,防治动脉硬化[17]。
本课题组已对明党参水、醇提取物进行了降血脂、血小板聚集、溶解血栓的药理研究,但其作用物质基础尚未完全明确。本研究首次从明党参果实中分得到两个呋喃香豆素类成分,分别为珊瑚菜内酯(Ⅵ)和5-羟基-8-甲氧基-补骨脂素(Ⅶ)。文献报道呋喃香豆素具有很强的药理活性,是保护心脑血管的重要成分,具有扩张冠状动脉、钙拮抗和解痉作用,临床用于心血管系统疾病,动脉硬化性心脏病,预防心绞痛,急慢性支气管哮喘等症。从药用植物化学分类角度看,呋喃香豆素成分是伞形科少数属植物特征性代谢产物[18]。珊瑚菜内酯具有抑制Ca2+内流,也抑制内钙释放,是一种有开发前途的钙拮抗剂[19]。明党参呋喃香豆素类成分的发现为阐明其新的药效物质基础提供了科学依据。
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[14] 华会明,李铣,邢素娥,等.柳穿鱼化学成分的研究[J].中国药学杂志,2005,40(9):653-656.
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