有机氯农药在菊花中的残留规律研究
作者：乐 巍 吴启南 王永珍 吴德康 来源：《中国中药杂志》2002,27(4):298
以六六六(BHC)、滴滴涕(DDT)为代表的有机氯农药是我国最早大规模使用的农药，因其有累积性、不易降解，我国在1983年已禁止使用，但目前在许多药材中仍可检出，直接影响了中药的出口。菊花是一味常用中药，本文收集了从4月至11月不同生长期菊花的栽培品，采用气相色谱法分析其有机氯农药残留量，并探讨了累积规律，为降低有机氯农药残留寻找途径。
1 实验材料
1.1 仪器装置 HP4890D气相色谱仪(63Ni电子捕获检测器)，KQ-500型超声波清洗器，ZFQ-85A型旋转蒸发仪，K-D浓缩器及其他必备实验装置及器皿。
1.2 试剂 农药标准品：α-BHC，β-BHC，γ-BHC，δ-BHC，PP'-DDE，PP'-DDD，OP'-DDT，PP'-DDT(购自美国 Chemservice Co., 纯度>99.9%); 丙酮、二氯甲烷、正己烷均为色谱纯(美国Tedia Company)；其他试剂均为国产分析纯。
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2 实验方法
2.1 色谱条件 HP-5弹性石英毛细管柱(30m×0.53mm×2.65μm)；进样口温度230℃；检测器温度28℃；柱升温程序：初始180℃，7℃·min-1升到230℃，保持 10min，5℃·min-1升到250℃，保持20min；衰减0；量程3；进样量1μl；外标法定量。
2.2 标准曲线的绘制 分别精密称取α-BHC，β-BHC，γ-BHC，δ-BHC和 PP'-DDE， PP'-DDD， OP'-DDT，PP'-DDT各10.0mg于10ml容量瓶中，用正已烷稀释到10ml，制成标准贮备液。将此标准贮备液分别稀释100倍，取此中间液配成每1ml含a-BHC 0.1μg，β-BHC 0.5μg, γ-BHC 0.1μg， δ-BHC 0.2μg， PP'-DDE0.5μg，PP'-DDD1.5μg， OP'DDT1.0μg， PP'-DDT1.5μg的混合标准溶液，用正己烷稀释至一系列浓度，各取1μL进样，依2.1色谱条件计算回归方程。并将各标准贮备液稀释成不同浓度，以5倍噪声作为方法测定最低检出量，以2g样品取样计算最低检出浓度。
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2.3 样品的制备和测定
菊花样品采自江苏盐城某药材种植场，经本校王永珍教授定为菊花Chrysanthemum morifolium Ramat。在生长期从4月～11月用多点采样法每月在不同点各采集植株1次。采得后分别取根、叶、花，于60℃干燥4h，粉碎。精密称取样品2.0g，置100ml具塞锥形瓶中，加水20ml浸泡过夜，精密加丙酮40ml，称重，超声处理30min， 放冷，用丙酮补足重量损失。加氯化钠约6g，并精密加二氯甲烷30ml， 超声处理15min， 用二氯甲烷补足重量损失, 静置分层。将有机相转入装有约4g无水硫酸钠的100ml具塞锥形瓶中， 放置4h。精密量取35ml， 于40℃水浴减压浓缩至近干，加正己烷约10ml，充分振荡，再于40℃水浴减压浓缩至近干，如此重复l一2次，使二氯甲烷及丙酮除尽。用正已烷溶解并转移至10mL具塞刻度离心管中, 精密加正己烷到5ml。小心加入浓硫酸lmL，振摇1min，离心10min(3000 r·min-1)。用移液管精密移取上清液2ml置K-D瓶中，40℃下将溶液浓缩至适量，再稀释至1ml， 取1μl进样。每份样品重复2次。
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3 结果
3.1 精密度试验
3.1.1 仪器精密度 精密吸取稀释的标准品溶液1vl， 重复进样5次，计算各农药的RSD值。
3.1.2 方法精密度 准确称取8月份采集的菊花叶样品5份，按2.3项下制备样品，按2.1条件测定, 计算各农药的RSD值。
3.2 加样回收率试验
称取8月份采集的菊花叶样品6份，加入2个添加水平的混合标准品溶液，按2.3项下操作测定，所得结果扣除8月份菊花叶样品中各农药平均残留量，计算回收率。根据有关规定，农药残留检测方法的回收率大于80%即可，当农药残留量在10-100ng/g-1时，允许的RSD为±50%，故本实验的准确度符合要求。
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3.3 样品检测结果
4 讨论
4.1 《中国药典》规定，菊花在9～11月花盛开时采收，本产区花11月盛开，故选择11月取样。实验研究表明，4月～11月，菊花根、叶中有机氯农药残留量呈逐月增高趋势，说明菊花中有机氯农药污染的途径多与从土壤中吸收、蓄积有关。不同器官残留量为叶略大于花，远大于根，这可能由于有机氯农药多为脂溶性成分，而菊花叶、花中含大量挥发油，易蓄积造成。
4.2 4月份采集的菊花根、叶中已有相当量的BHC，DDT, 以后每月残留量增长幅度远小于此。这是因为产地菊花多用分根繁殖，老根已有一定量的农药残留。因此，选择无污染的种苗是降低有机氯农药残留的关键。
4.3 《中国药典》2000年版对甘草、黄芪的总BHC，总DDT提出了限量要求，均不得过千万分之二(200ng/g-1)，参照此标准，本实验所测农药残留均符合《中国药典》要求。, 百拇医药
以六六六(BHC)、滴滴涕(DDT)为代表的有机氯农药是我国最早大规模使用的农药，因其有累积性、不易降解，我国在1983年已禁止使用，但目前在许多药材中仍可检出，直接影响了中药的出口。菊花是一味常用中药，本文收集了从4月至11月不同生长期菊花的栽培品，采用气相色谱法分析其有机氯农药残留量，并探讨了累积规律，为降低有机氯农药残留寻找途径。
1 实验材料
1.1 仪器装置 HP4890D气相色谱仪(63Ni电子捕获检测器)，KQ-500型超声波清洗器，ZFQ-85A型旋转蒸发仪，K-D浓缩器及其他必备实验装置及器皿。
1.2 试剂 农药标准品：α-BHC，β-BHC，γ-BHC，δ-BHC，PP'-DDE，PP'-DDD，OP'-DDT，PP'-DDT(购自美国 Chemservice Co., 纯度>99.9%); 丙酮、二氯甲烷、正己烷均为色谱纯(美国Tedia Company)；其他试剂均为国产分析纯。
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2 实验方法
2.1 色谱条件 HP-5弹性石英毛细管柱(30m×0.53mm×2.65μm)；进样口温度230℃；检测器温度28℃；柱升温程序：初始180℃，7℃·min-1升到230℃，保持 10min，5℃·min-1升到250℃，保持20min；衰减0；量程3；进样量1μl；外标法定量。
2.2 标准曲线的绘制 分别精密称取α-BHC，β-BHC，γ-BHC，δ-BHC和 PP'-DDE， PP'-DDD， OP'-DDT，PP'-DDT各10.0mg于10ml容量瓶中，用正已烷稀释到10ml，制成标准贮备液。将此标准贮备液分别稀释100倍，取此中间液配成每1ml含a-BHC 0.1μg，β-BHC 0.5μg, γ-BHC 0.1μg， δ-BHC 0.2μg， PP'-DDE0.5μg，PP'-DDD1.5μg， OP'DDT1.0μg， PP'-DDT1.5μg的混合标准溶液，用正己烷稀释至一系列浓度，各取1μL进样，依2.1色谱条件计算回归方程。并将各标准贮备液稀释成不同浓度，以5倍噪声作为方法测定最低检出量，以2g样品取样计算最低检出浓度。
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2.3 样品的制备和测定
菊花样品采自江苏盐城某药材种植场，经本校王永珍教授定为菊花Chrysanthemum morifolium Ramat。在生长期从4月～11月用多点采样法每月在不同点各采集植株1次。采得后分别取根、叶、花，于60℃干燥4h，粉碎。精密称取样品2.0g，置100ml具塞锥形瓶中，加水20ml浸泡过夜，精密加丙酮40ml，称重，超声处理30min， 放冷，用丙酮补足重量损失。加氯化钠约6g，并精密加二氯甲烷30ml， 超声处理15min， 用二氯甲烷补足重量损失, 静置分层。将有机相转入装有约4g无水硫酸钠的100ml具塞锥形瓶中， 放置4h。精密量取35ml， 于40℃水浴减压浓缩至近干，加正己烷约10ml，充分振荡，再于40℃水浴减压浓缩至近干，如此重复l一2次，使二氯甲烷及丙酮除尽。用正已烷溶解并转移至10mL具塞刻度离心管中, 精密加正己烷到5ml。小心加入浓硫酸lmL，振摇1min，离心10min(3000 r·min-1)。用移液管精密移取上清液2ml置K-D瓶中，40℃下将溶液浓缩至适量，再稀释至1ml， 取1μl进样。每份样品重复2次。
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3 结果
3.1 精密度试验
3.1.1 仪器精密度 精密吸取稀释的标准品溶液1vl， 重复进样5次，计算各农药的RSD值。
3.1.2 方法精密度 准确称取8月份采集的菊花叶样品5份，按2.3项下制备样品，按2.1条件测定, 计算各农药的RSD值。
3.2 加样回收率试验
称取8月份采集的菊花叶样品6份，加入2个添加水平的混合标准品溶液，按2.3项下操作测定，所得结果扣除8月份菊花叶样品中各农药平均残留量，计算回收率。根据有关规定，农药残留检测方法的回收率大于80%即可，当农药残留量在10-100ng/g-1时，允许的RSD为±50%，故本实验的准确度符合要求。
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3.3 样品检测结果
4 讨论
4.1 《中国药典》规定，菊花在9～11月花盛开时采收，本产区花11月盛开，故选择11月取样。实验研究表明，4月～11月，菊花根、叶中有机氯农药残留量呈逐月增高趋势，说明菊花中有机氯农药污染的途径多与从土壤中吸收、蓄积有关。不同器官残留量为叶略大于花，远大于根，这可能由于有机氯农药多为脂溶性成分，而菊花叶、花中含大量挥发油，易蓄积造成。
4.2 4月份采集的菊花根、叶中已有相当量的BHC，DDT, 以后每月残留量增长幅度远小于此。这是因为产地菊花多用分根繁殖，老根已有一定量的农药残留。因此，选择无污染的种苗是降低有机氯农药残留的关键。
4.3 《中国药典》2000年版对甘草、黄芪的总BHC，总DDT提出了限量要求，均不得过千万分之二(200ng/g-1)，参照此标准，本实验所测农药残留均符合《中国药典》要求。, 百拇医药