糖类
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《中药化学》
糖类(suger,saccharides)又称碳水化合物(carbohydrates)，广泛分布于生物体内，为植物光合作用的初生产物。糖类不仅是植物体内的贮藏养料，而且是生物合成其他有机化合物的前体。按照组成糖类成分的糖基个数，可将糖类分为单糖、低聚糖和多糖三类。
(一) 单糖类
单糖类(monosaccharides)通式(CH2O)n，是具有多羟基的醛(醛糖类aldoses)或酮(酮糖类ketoses)。现已发现的天然单糖有200多种，n=3～8，而以五碳(戊糖，pentose)、六碳(己糖，hexose)单糖最多见。大多数单糖在生物休内是呈结合状态的，仅葡萄糖(glucose)和果糖(fructose)等少数单糖呈游离状态存在。
1. 常见的单糖
⑴ 五碳醛糖(aldopentoses)：L-阿拉伯糖(l-arabinose)、D-木糖(D-xylose)、D-核糖(D-ribose)等。
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⑵ 甲基五碳醛糖：L-夫糖(L-fucose)、L-鼠李糖(L-rhamnose)等。
⑶ 六碳醛糖(aldohexoses)：D-葡萄糖(D-glucose)、D-甘露糖(D-mannose)、D-半乳糖(D-galactose)等。
⑷ 六碳酮糖(ketohexose)：D-果糖(D-fructose)、L-山梨糖(L-sorbose)等。
2. 特殊的单糖
⑴ a -去氧糖(deoxysugars)：单糖分子的一个或二个羟基被氢原子替代的糖叫去氧糖。如：D-洋地黄毒糖(D-digitoxose)、L-夹竹桃糖(L-oleandrose)等。
⑵ 分枝碳链糖：如：D芹菜糖(D-apiose)、D-金缕梅糖(D-hamanelose)、链霉糖(streptose)等。
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⑶ 氨基糖(amino sugar)：单糖分子的一个或几个醇羟基被氨基替代的糖叫氨基糖。大多存在于地衣、微生物和动物中。如存在于龙虾甲壳中的2-氨基-2-去氧-D-葡萄糖(又称葡萄糖胺)。常用的庆大霉素、青霉素、卡那霉素都属于氨基糖甙类。
3. 单糖衍生物
(1) 糖醇：单糖分子的醛或酮基还原成羟基后所得的多元醇称糖醇。如：D-山梨糖(D-sorbitol)等。
(2) 糖醛酸：单糖分子的伯醇基氧化成羧基的化合物叫糖醛酸，如葡萄糖醛酸(glucuronic
acid)、半乳糖醛酸(galacturonic acid)等。
(3) 糖的磷酸酯：如a -D-葡萄糖磷酸酯等。
(4) 环醇类(cyclitols)：最多见的是肌醇(inositols)。
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部分单糖的结构式如下：
各种单糖分子如用环状结构表示，即成为五环的呋喃糖(furanose)或六元环的吡喃糖(pyranose)，有a -和b -两种构型。
单糖多呈结晶状态，有甜味，易溶于水，可溶于稀醇，难溶于高浓度乙醇，不溶于乙醚、氯仿和苯等低极性溶剂。具旋光性和还原性。
(二) 低聚糖类
低聚糖类(oligosaccharides)由2～9个单糖分子聚合而成。目前仅发现由2～5个单糖分子组成的低聚糖，分别称为双糖(如蔗糖、麦芽糖)、三糖(如龙胆三糖、甘露三糖)、四糖(如水苏糖)、五糖(如毛蕊糖)等。在植物体内分布最广又呈游离状态的低聚糖是蔗糖。
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低聚糖大多由不同的糖聚合而成，也可由相同的单糖聚合而成，如麦芽糖、海藻糖。常见的植物低聚糖见表1-3-1。
低聚糖与单糖类似，为结晶性，部分糖有甜味。易溶于水，难溶或不溶于有机溶剂。易被酶或酸水解成单糖而具旋光性。当分子中有游离醛基或酮基时，具有还原性。如麦芽糖、乳糖；当分子中没有游离醛基或酮基时，不具有还原性。如蔗糖、龙胆三糖。
(三) 多(聚糖类)
多(聚)糖类(polysaccharides)由10个以上单糖分子聚合而成，通常由几百甚至几千个单糖分子组成。由一种单糖组成的多糖，称为均多糖(homosaccharide)，通式为(CnH2n-2on-1)x,x可至数千。由二种以上不同的单糖组成的多糖，称杂多糖(heterosaccharide)。在多糖结构中除单糖外，还含有糖醛酸、去氧糖、氨基糖与糖醇等，且可有别的取代基。
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多糖按功能可分为两类，一类是不溶于水的动植物的支持组织，如植物中的纤维素，甲壳类动物中的甲壳素等，另一类为动植物的储藏养料，可溶于热水形成胶状溶液。随着科学技术的发展，不少多糖的生物活性被发掘并用于临床，如刺五加多糖、灵芝多糖、黄精多糖、黄芪多糖都可促进人体的免疫功能，香菇多糖(lentinan)具抗癌活性，鹿茸多糖可抗溃疡等。
多糖性质已大大不同于单糖，大多为无定形化合物，无甜味和还原性，难溶于水，在水中溶解度随分子量增大而降低，多糖被酶或酸水解，可产生代聚糖或单糖。
常见的多糖化合物有以下几种：
1. 淀粉(starch) 为D-葡萄糖的高聚物，通式为(C6H10O5)n。淀粉是植物体内贮藏的营养物质，具有一定的形态，通常为白色颗粒状粉末，不溶于冷水、乙醇及有机溶剂，在热水中形成胶体溶液，可被稀酸水解成葡萄糖，也可被淀粉酶水解成麦芽糖。
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按淀粉的结构可分为两类：一类是胶淀粉(amylopectin)，又称淀粉精，位于淀粉粒外周，约占淀粉的80%。胶淀粉为支链淀粉，由1000个以上D-葡萄吡喃糖以a -1,4连接，并带有a -1,6连接的支链，分子量5万～10万，在热水中膨胀成粘胶状，遇碘液呈紫色或红紫色。另一类为糖淀粉(amylose)，又称淀粉糖，位于淀粉粒中央，约占淀粉的20%。糖淀粉为直链淀粉，由约300个D-葡萄吡喃糖以a -1,4连接而成，分子量1万～5万，可溶于热水，遇碘液显深蓝色。淀粉通常无明显的药理作用，大量用作制取葡萄糖的原料，在制剂中常作为赋形剂、润滑剂或保护剂。淀粉粒的形态结构是生药显微鉴定的特征之一。
淀粉常用碘液反应来鉴定，即淀粉遇碘液呈蓝紫色，加热后蓝色消失，冷却后蓝紫色复现。
2. 菊糖(inulin) 为约35个D-果糖以b -2，1连接而成，最后接D-葡萄糖。这种果聚糖广泛分布于菊科和桔梗科植物中。菊糖溶解于细胞液中。遇乙醇可形成球状结晶析出。能溶于热水，微溶或不溶于冷水，不溶于有机溶剂，遇碘液不显色。常用于肾功能检查。菊糖的形态结构可作为生药显微鉴定的特征之一。
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3. 树胶(gum) 为高等植物干枝受伤或受菌类侵袭后自伤口渗出的分泌物，在空气中干燥后形成半透明的无定形固体。树胶的形成是由于细胞壁、细胞内含物质受酶的作用分解变质(树胶化)所致。主要分布于蔷薇科、豆科、芸香科与梧桐科等多种植物。
树胶是一种有分支结构的杂多糖，水解后产生L-阿拉伯糖、L-鼠李糖、D-葡萄糖醛酸等。糖醛酸常与钙、镁、钾结合成盐。
树胶在水中膨胀成胶体溶液，不溶于有机溶剂，与醋酸铅或碱式醋酸铅溶液产生沉淀。
常的树胶有阿拉伯胶(acacia)、西黄芪胶(tragacanth)、杏胶、桃胶等，主要用作制剂的赋形剂、混悬剂、粘合剂和乳化剂。
4. 粘液质(mucilage) 为存在于种子、果实、根、茎的粘液细胞和海藻中的一类粘多糖，是保持植物水分的基本物质，是植物正常的生理产物。如车前子胶(plantosan)是车前种子中的粘液质。
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粘液质的组成与树胶相似，多为无定形固体。在热水中形成胶体溶液，冷后成冻状，不溶于有机溶剂，可与醋酸铅溶液产生沉淀。
5. 粘胶质(pectic substance)
为高等植物细胞间质的构成物质。如果胶(pectin)是由D-半乳糖醛酸a
-1,4连接而成的直链化合物，具止泻作用。
6. 纤维素(cellulose)与半纤维素(semicellulose) 纤维素为b -1,4相连的直链葡聚糖，半纤维素为酸性多糖，它们与木质素共同组成细胞壁。
7. 动物多糖
(1) 肝糖元(glycogan)：是动物的贮藏养料，存在于肌肉与肝脏中。其结构与胶淀粉相似，遇碘液呈红褐色。
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(2) 甲壳素(chitin)：是组成甲壳类昆虫外壳的多糖。其结构与纤维素类似，不溶于水，对稀酸和碱都很稳定。甲壳素的水解产物葡萄糖胺是重要的合成原料。
(3) 肝素(heparin)：主要存在于肝与肺中，为高度硫酸酯化的左旋多糖。有很强的抗凝血作用，用于防治血栓形成。
(4) 硫酸软骨素(chondroitin
sulgate)：为动物组织的基础物质，用以保持组织的水分和弹性，也是软骨的主成分。它与肝素相似，在动物体内与蛋白质结合而存在。具有降低血脂活性。
(5) 透明质酸(hyaluronic
acid)：为酸性粘多糖，存在于眼球玻璃体、关节液、皮肤等组织中作为润滑剂，并能阻止微生物的入侵。
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(四)糖类成分的鉴别
1. Fehling试验 生药的水浸液加Fehling试剂，于沸水浴加热数分钟，若有还原性糖类成分存在，则产生砖红色氧化亚铜沉淀。若有非还原性低聚糖及多糖存在，则必须加稀酸水解后，才能与Fehling试剂呈阳性反应。
2. Molish试验 生药水浸液，加a -萘酚试剂数滴，摇匀后沿管壁滴加浓硫酸，若有糖类成分与甙类存在，则在二液面交界处出现紫红色环。
3. 成脎试验 生药的水浸液与盐酸苯肼液共热，只要有糖类成分存在，即生成黄色的糖脎结晶。镜检结晶，可视结晶的形状而鉴定出糖的种类。
4. 层析法 取生药浸出液(多糖类需水解)，以某种糖为对照品一起进行层析检测。常用纸层析法，正丁醇-乙酸-水(4 : 1 : 5上层)作展开剂，新配制的氨化硝酸银溶液为显色剂，结果还原糖形成黑色斑点。, http://www.100md.com
(一) 单糖类
单糖类(monosaccharides)通式(CH2O)n，是具有多羟基的醛(醛糖类aldoses)或酮(酮糖类ketoses)。现已发现的天然单糖有200多种，n=3～8，而以五碳(戊糖，pentose)、六碳(己糖，hexose)单糖最多见。大多数单糖在生物休内是呈结合状态的，仅葡萄糖(glucose)和果糖(fructose)等少数单糖呈游离状态存在。
1. 常见的单糖
⑴ 五碳醛糖(aldopentoses)：L-阿拉伯糖(l-arabinose)、D-木糖(D-xylose)、D-核糖(D-ribose)等。
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⑵ 甲基五碳醛糖：L-夫糖(L-fucose)、L-鼠李糖(L-rhamnose)等。
⑶ 六碳醛糖(aldohexoses)：D-葡萄糖(D-glucose)、D-甘露糖(D-mannose)、D-半乳糖(D-galactose)等。
⑷ 六碳酮糖(ketohexose)：D-果糖(D-fructose)、L-山梨糖(L-sorbose)等。
2. 特殊的单糖
⑴ a -去氧糖(deoxysugars)：单糖分子的一个或二个羟基被氢原子替代的糖叫去氧糖。如：D-洋地黄毒糖(D-digitoxose)、L-夹竹桃糖(L-oleandrose)等。
⑵ 分枝碳链糖：如：D芹菜糖(D-apiose)、D-金缕梅糖(D-hamanelose)、链霉糖(streptose)等。
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⑶ 氨基糖(amino sugar)：单糖分子的一个或几个醇羟基被氨基替代的糖叫氨基糖。大多存在于地衣、微生物和动物中。如存在于龙虾甲壳中的2-氨基-2-去氧-D-葡萄糖(又称葡萄糖胺)。常用的庆大霉素、青霉素、卡那霉素都属于氨基糖甙类。
3. 单糖衍生物
(1) 糖醇：单糖分子的醛或酮基还原成羟基后所得的多元醇称糖醇。如：D-山梨糖(D-sorbitol)等。
(2) 糖醛酸：单糖分子的伯醇基氧化成羧基的化合物叫糖醛酸，如葡萄糖醛酸(glucuronic
acid)、半乳糖醛酸(galacturonic acid)等。
(3) 糖的磷酸酯：如a -D-葡萄糖磷酸酯等。
(4) 环醇类(cyclitols)：最多见的是肌醇(inositols)。
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部分单糖的结构式如下：
各种单糖分子如用环状结构表示，即成为五环的呋喃糖(furanose)或六元环的吡喃糖(pyranose)，有a -和b -两种构型。
单糖多呈结晶状态，有甜味，易溶于水，可溶于稀醇，难溶于高浓度乙醇，不溶于乙醚、氯仿和苯等低极性溶剂。具旋光性和还原性。
(二) 低聚糖类
低聚糖类(oligosaccharides)由2～9个单糖分子聚合而成。目前仅发现由2～5个单糖分子组成的低聚糖，分别称为双糖(如蔗糖、麦芽糖)、三糖(如龙胆三糖、甘露三糖)、四糖(如水苏糖)、五糖(如毛蕊糖)等。在植物体内分布最广又呈游离状态的低聚糖是蔗糖。
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低聚糖大多由不同的糖聚合而成，也可由相同的单糖聚合而成，如麦芽糖、海藻糖。常见的植物低聚糖见表1-3-1。
低聚糖与单糖类似，为结晶性，部分糖有甜味。易溶于水，难溶或不溶于有机溶剂。易被酶或酸水解成单糖而具旋光性。当分子中有游离醛基或酮基时，具有还原性。如麦芽糖、乳糖；当分子中没有游离醛基或酮基时，不具有还原性。如蔗糖、龙胆三糖。
(三) 多(聚糖类)
多(聚)糖类(polysaccharides)由10个以上单糖分子聚合而成，通常由几百甚至几千个单糖分子组成。由一种单糖组成的多糖，称为均多糖(homosaccharide)，通式为(CnH2n-2on-1)x,x可至数千。由二种以上不同的单糖组成的多糖，称杂多糖(heterosaccharide)。在多糖结构中除单糖外，还含有糖醛酸、去氧糖、氨基糖与糖醇等，且可有别的取代基。
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多糖按功能可分为两类，一类是不溶于水的动植物的支持组织，如植物中的纤维素，甲壳类动物中的甲壳素等，另一类为动植物的储藏养料，可溶于热水形成胶状溶液。随着科学技术的发展，不少多糖的生物活性被发掘并用于临床，如刺五加多糖、灵芝多糖、黄精多糖、黄芪多糖都可促进人体的免疫功能，香菇多糖(lentinan)具抗癌活性，鹿茸多糖可抗溃疡等。
多糖性质已大大不同于单糖，大多为无定形化合物，无甜味和还原性，难溶于水，在水中溶解度随分子量增大而降低，多糖被酶或酸水解，可产生代聚糖或单糖。
常见的多糖化合物有以下几种：
1. 淀粉(starch) 为D-葡萄糖的高聚物，通式为(C6H10O5)n。淀粉是植物体内贮藏的营养物质，具有一定的形态，通常为白色颗粒状粉末，不溶于冷水、乙醇及有机溶剂，在热水中形成胶体溶液，可被稀酸水解成葡萄糖，也可被淀粉酶水解成麦芽糖。
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按淀粉的结构可分为两类：一类是胶淀粉(amylopectin)，又称淀粉精，位于淀粉粒外周，约占淀粉的80%。胶淀粉为支链淀粉，由1000个以上D-葡萄吡喃糖以a -1,4连接，并带有a -1,6连接的支链，分子量5万～10万，在热水中膨胀成粘胶状，遇碘液呈紫色或红紫色。另一类为糖淀粉(amylose)，又称淀粉糖，位于淀粉粒中央，约占淀粉的20%。糖淀粉为直链淀粉，由约300个D-葡萄吡喃糖以a -1,4连接而成，分子量1万～5万，可溶于热水，遇碘液显深蓝色。淀粉通常无明显的药理作用，大量用作制取葡萄糖的原料，在制剂中常作为赋形剂、润滑剂或保护剂。淀粉粒的形态结构是生药显微鉴定的特征之一。
淀粉常用碘液反应来鉴定，即淀粉遇碘液呈蓝紫色，加热后蓝色消失，冷却后蓝紫色复现。
2. 菊糖(inulin) 为约35个D-果糖以b -2，1连接而成，最后接D-葡萄糖。这种果聚糖广泛分布于菊科和桔梗科植物中。菊糖溶解于细胞液中。遇乙醇可形成球状结晶析出。能溶于热水，微溶或不溶于冷水，不溶于有机溶剂，遇碘液不显色。常用于肾功能检查。菊糖的形态结构可作为生药显微鉴定的特征之一。
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3. 树胶(gum) 为高等植物干枝受伤或受菌类侵袭后自伤口渗出的分泌物，在空气中干燥后形成半透明的无定形固体。树胶的形成是由于细胞壁、细胞内含物质受酶的作用分解变质(树胶化)所致。主要分布于蔷薇科、豆科、芸香科与梧桐科等多种植物。
树胶是一种有分支结构的杂多糖，水解后产生L-阿拉伯糖、L-鼠李糖、D-葡萄糖醛酸等。糖醛酸常与钙、镁、钾结合成盐。
树胶在水中膨胀成胶体溶液，不溶于有机溶剂，与醋酸铅或碱式醋酸铅溶液产生沉淀。
常的树胶有阿拉伯胶(acacia)、西黄芪胶(tragacanth)、杏胶、桃胶等，主要用作制剂的赋形剂、混悬剂、粘合剂和乳化剂。
4. 粘液质(mucilage) 为存在于种子、果实、根、茎的粘液细胞和海藻中的一类粘多糖，是保持植物水分的基本物质，是植物正常的生理产物。如车前子胶(plantosan)是车前种子中的粘液质。
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粘液质的组成与树胶相似，多为无定形固体。在热水中形成胶体溶液，冷后成冻状，不溶于有机溶剂，可与醋酸铅溶液产生沉淀。
5. 粘胶质(pectic substance)
为高等植物细胞间质的构成物质。如果胶(pectin)是由D-半乳糖醛酸a
-1,4连接而成的直链化合物，具止泻作用。
6. 纤维素(cellulose)与半纤维素(semicellulose) 纤维素为b -1,4相连的直链葡聚糖，半纤维素为酸性多糖，它们与木质素共同组成细胞壁。
7. 动物多糖
(1) 肝糖元(glycogan)：是动物的贮藏养料，存在于肌肉与肝脏中。其结构与胶淀粉相似，遇碘液呈红褐色。
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(2) 甲壳素(chitin)：是组成甲壳类昆虫外壳的多糖。其结构与纤维素类似，不溶于水，对稀酸和碱都很稳定。甲壳素的水解产物葡萄糖胺是重要的合成原料。
(3) 肝素(heparin)：主要存在于肝与肺中，为高度硫酸酯化的左旋多糖。有很强的抗凝血作用，用于防治血栓形成。
(4) 硫酸软骨素(chondroitin
sulgate)：为动物组织的基础物质，用以保持组织的水分和弹性，也是软骨的主成分。它与肝素相似，在动物体内与蛋白质结合而存在。具有降低血脂活性。
(5) 透明质酸(hyaluronic
acid)：为酸性粘多糖，存在于眼球玻璃体、关节液、皮肤等组织中作为润滑剂，并能阻止微生物的入侵。
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(四)糖类成分的鉴别
1. Fehling试验 生药的水浸液加Fehling试剂，于沸水浴加热数分钟，若有还原性糖类成分存在，则产生砖红色氧化亚铜沉淀。若有非还原性低聚糖及多糖存在，则必须加稀酸水解后，才能与Fehling试剂呈阳性反应。
2. Molish试验 生药水浸液，加a -萘酚试剂数滴，摇匀后沿管壁滴加浓硫酸，若有糖类成分与甙类存在，则在二液面交界处出现紫红色环。
3. 成脎试验 生药的水浸液与盐酸苯肼液共热，只要有糖类成分存在，即生成黄色的糖脎结晶。镜检结晶，可视结晶的形状而鉴定出糖的种类。
4. 层析法 取生药浸出液(多糖类需水解)，以某种糖为对照品一起进行层析检测。常用纸层析法，正丁醇-乙酸-水(4 : 1 : 5上层)作展开剂，新配制的氨化硝酸银溶液为显色剂，结果还原糖形成黑色斑点。, http://www.100md.com
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