中药羊蹄化学成分的研究(Ⅰ)
作者：郑水庆 陈万生 陶朝阳 原源 李彬 乔传卓
单位：郑水庆(第二军医大学药学院生药学教研室，上海 200433)；陈万生(第二军医大学药学院生药学教研室，上海 200433)；陶朝阳(第二军医大学药学院生药学教研室，上海 200433)；原源(第二军医大学药学院生药学教研室，上海 200433)
关键词：羊蹄；化学；蒽醌；酸模素
第二军医大学学报001004 [摘要] 目的：研究蓼科药用植物羊蹄( Rumex japonicus Houtt.)根的化学成分。方法：采用溶剂法和层析 法分离、纯化羊蹄的化学成分，并通过理化性质与光谱数据，鉴定所得化合物的分子结构。 结果：从羊蹄根的乙醇提取物中分离得到8个单体化合物，分别鉴定为 大黄酚(Ⅰ)、大黄素甲醚(Ⅱ)、大黄素(Ⅲ)、酸模素(Ⅳ)、β-谷甾醇(Ⅴ)、大黄酚 8-O -β-D-吡喃葡萄糖苷(Ⅵ)、大黄素甲醚 8-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(Ⅶ) 及大 黄素 8-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(Ⅷ)。其中化合物Ⅵ，Ⅶ，Ⅷ为首次从该植物中分离 得到。结论：分离到的8个单体化合物为羊蹄活性成分的深入研究和药 用资源的开发利用提供了实验依据。
, 百拇医药
[中图分类号] R 284.1 [文献标识码] A
[文章编号] 0258-879X(2000)10-0910-04
Study on the chemical constituents of Rumex japonicus Houtt.(Ⅰ)
ZHENG Shui-Qing，CHEN Wan-Sheng，TAO Zhao-Yang，YUAN Yuan，LI Bin，QIAO Chuan-Zhuo
(Department of Pharmacognosy， College of Pharmacy, Second Military Medical University, Shanghai 200433，China)
[ABSTRACT] Objective: To study the chemical constituents in dried roo ts of Rumex japonicus Houtt. and provide evidence for the exploitation and u tilization of this plant resources. Methods: Isolation and purif ication of chemical constituents of Rumex japonicus Houtt. were done by solv ent extraction and chromatography. Their structures were identified by physicoch emical properties and spectroscopic analysis. Results: Eight com pounds were isolated from the ethanol extract of the roots and identified as: ch rysophanol(Ⅰ), physcion(Ⅱ), emodin (Ⅲ), musizin(Ⅳ), β-sitosterol(Ⅴ), chry sophanol 8-O-β-D-glucopyranoside (Ⅵ), physcion 8-O-β-D-glucop yranoside (Ⅶ) and emodin 8-O-β-D-glucopyranoside (Ⅷ). Conclusio n: Compounds Ⅵ, Ⅶ and Ⅷ are obtained from this plant for the first time.
, 百拇医药
[KEY WORDS] Rumex japonicus Houtt.; chemistry; anthraquinones; m usizin
羊蹄(Rumex japonicus Houtt.)为蓼科酸模属植物，又名癣草、土大黄、金不换、 牛舌条等，为多年生草本，资源极为丰富，广泛分布于我国华东、华中、华南等地区，生于 田边、路旁、河滩、沟边湿地[1]。其根入药，为较常用草药，始载于《神农本草 经》，列为下品，味苦，性寒。有杀虫、活血止血、清热解毒等功效，用于皮肤病、疥癣、 各种出血及各种炎症[2]。
羊蹄化学成分研究报道较少，仅从中分离或分析检查出大黄素、大黄素甲醚、大黄酚、酸模 素等化合物[3～5]，其化学成分的系统研究至今未见报道。为了寻找羊蹄的活性成 分，我们对其化学成分进行了系统研究。从其根中分离鉴定得出8个单体化合物，经化学方 法和光谱分析(IR，NMR，2DNMR，MS)，分别鉴定为大黄酚 (chrysophanol，Ⅰ)、大黄素 甲醚 (physcion，Ⅱ)、大黄素 (emodin，Ⅲ)、酸模素(musizin，Ⅳ)、β-谷甾醇(β-si tosterol，Ⅴ)、大黄酚 8-O-β-D-吡喃葡萄糖苷 (chrysophanol 8-O-β-D -glucopyranoside，Ⅵ)、大黄素甲醚 8-O-β-D-吡喃葡萄糖苷 (physcion 8- O-β-D-glucopyranoside，Ⅶ) 及大黄素 8-O-β-D-吡喃葡萄糖苷 (emodi n 8-O-β-D-glucopyranoside，Ⅷ)。其中化合物Ⅵ，Ⅶ和Ⅷ为首次从该种植物中 分离得到。
, http://www.100md.com
1 材料和方法
1.1 仪器和试剂 ZMD83-1型电热熔点测定仪，温度计未校正；日立275-50型红 外分析仪；Varian MAT-212型质谱仪；Bruker-Spectrospin AC-300P型核磁共振仪；Bru ker AMX-400型核磁共振仪；内标TMS。柱层析硅胶100～200目、200～300目 和H60型均为 中国青岛海洋化工集团公司生产；薄层层析用高效薄层层析板为山东省烟台市芝罘黄务硅胶 开发试验厂生产。显色剂为氨水和10%硫酸乙醇溶液。大黄酚、大黄素甲醚和大黄素标准品 购自中国药品生物制品检定所。所有试剂均为分析纯。羊蹄样品于1998年9月采自江苏省江 宁县，经本教研室乔传卓教授鉴定为蓼科酸模属植物羊蹄(Rumex japonicus Houtt.)， 凭证标本存于第二军医大学药学院生药学教研室标本室。
1.2 提取和分离 羊蹄干燥根19.2 kg，粉碎成粗粉，以80%乙醇室温冷浸提取多 次，减压浓缩，依次用水饱和的二氯甲烷、乙酸乙酯、正丁醇萃取，分别减压浓缩得相应部 位。经反复硅胶柱层析分离和纯化，从二氯甲烷部分分离得到化合物Ⅰ～Ⅴ，乙酸乙酯部分 得到化合物Ⅵ～Ⅷ。将分离得到的化合物Ⅰ～Ⅷ进行熔点、溶解性、高效薄层酸水解、IR ，1 HNMR，13 CNMR，DEPT谱，1 H- 13C COSY谱，COLOC谱，NOESY谱，EI-MS，FAB-MS谱的测定，分析确定其化学结 构。
, 百拇医药
2 结 果
2.1 化合物Ⅰ 淡黄色针状结晶(CHCl3)， mp.196～197℃；EI-MS m/z: 254 ( M+)。 IRKBr(cm-1)：3 451(OH)，1 678(free C=O)，1 628(chelated C=O )；1HNMR(CDCl3)δ：7.80，7.66，7.62，7.27，7.08(蒽醌母核上的5个 ph-H)；2.46(3H，s，CH3)。
13 CNMR(CDCl3)δ ：192.4(C9)，181.8(C10)；136 .9, 124.5, 124.3, 121.3, 119.9(蒽醌母核上的5个CH)；22.2(CH3)。 其1HNMR谱、13CNMR谱、Rf值与大黄酚标准品一致，确定为大黄 酚。
, http://www.100md.com
2.2 化合物Ⅱ 黄色针状结晶(CHCl3)，mp.202～204℃。EI-MS m/z: 284 (M+)。IRKBr(cm-1)：3 400(OH), 1 672 (free C=O)，1 631(chel atedC=O)，1 570(C=C)。1HNMR(CDCl3)δ：7.63，7.35，7.08，6.69(蒽醌 母核上的4个ph-H)；3.94(3H，s，OCH3)，2.45(3H，s，CH3)。13CNMR(CDCl 3)δ：191.5(C9)，181.1(C10)；124.7, 121.7, 116.0, 113.2(蒽醌母核上的4个CH )；55.6(CH3O)；21.3(CH3)。其1HNMR谱、13CNMR谱、Rf值与大黄素 甲醚标准品一致，确定为大黄素甲醚。
, http://www.100md.com
2.3 化合物Ⅲ 桔黄色针状结晶(EtOAc)，mp.253～255℃。EI-MS m/z: 270 (M+)。IRKBr(cm-1)：3 388(OH)，1 666(free C=O)，1 628(chelated C=O )，1 578(C=C)。1HNMR(CDCl3/DMSO-d6)δ：7.51, 7.17，7.04，6.57(蒽醌 母核上4个ph-H)；2.44(3H, s，CH3)。13CNMR(CDCl3)δ：188.8(C9)，1 80.2(C10)；123.6, 120.2, 109.1, 107.8 (蒽醌母核上4个CH)；20.6(CH3)。其 1 HNMR谱、13CNMR谱、Rf值与大黄素标准品一致，确定为大黄素。
2.4 化合物Ⅳ 黄色针状结晶(EtOAc)，mp.164～165℃。EI-MS m/z: 216 (M+)。IRKBr(cm-1)：1 705(C=O)，1 630(芳烃骨架C=C)。1HNMR( CDCl3)δ：7.46，7.05，6.96， 6.82(萘环母核上的4个ph-H)；2.74(3H, s， COCH 3) ，2.63(3H， s, CH3)。13 CNMR(DMSO-d6)δ：132.7， 121.8 ，117.4，111.1(萘环母核上4个CH);32.2(COCH3), 25.2( CH3)。其EI-MS，IR，1HNMR数据与文献[3]报道的酸模素一致，确定为酸模素，见图 1。
, 百拇医药
图 1 化合物Ⅳ和Ⅵ～Ⅷ的化学结构式
Fig 1 The chemical structures
of compound Ⅳand Ⅵ-Ⅷ2.5 化合物Ⅴ 白色针状结晶(EtOAc)，mp.140～142℃。EI-MS m/z : 414(M+)。IRKBr(cm-1)：3 430(OH)，2 950(CH)，1 640(C=C)，1 380，950，795。其EI-MS，Rf值与β-谷甾醇标准品一致，混合熔点不下降，确定为β- 谷甾醇。
2.6 化合物Ⅵ 黄色针状结晶(MeOH)，mp.202～204℃。IRKBr(cm -1)：3 409(OH)，1 672 (free C=O)，1 634 (chelated C=O)，显示为蒽醌类化 合物。FAB-MS m/z：417(M++1)。EI-MS m/z：254(M+-glc)，结合13CNMR 及DEPT给出本化合物分子式为C21H20O9。DEPT谱显示典型的三取代蒽醌骨 架，1HNMR(DMSO-d6)δ：12.74(1H，s，C1-OH)；7.79(1H，dd，C5-H)，7.78(1H ，dd，C6-H)，7.66(1H，dd，C7-H)，7.33(1H，br，C4-H)，7.05(1H，br，C2-H) ；5.12(1H, d，J=7.4 Hz，糖上端基H)，3.25～3.72(6H，m，糖上的6个H)；2.32(3H, s，CH 3)；推测本化合物为大黄酚的葡萄糖苷。DEPT谱给出δ 60.71～100.46有葡萄糖6个碳原子 信号，1H-13C COSY及1HNMR显示端基H信号偶合常数为7.4 Hz，表明为β构型 ；水解液经薄层层析检查出有D-葡萄糖。在COLOC中糖上端基Hδ 5.12(1H，d) 与δ 158.2的季碳(C8)有相关点，同时从NOESY谱中也发现了糖上端基H与7位芳氢有相关 点，表明苷元为大黄酚且葡萄糖连在大黄酚的8位OH上。根据以上证据确定本化合物为大黄 素酚 8-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(图1)；13CNMR数据见表1。其1HNMR， 13CNMR数据与文献[6]报道的大黄素酚 8-O-β-D-吡喃葡萄糖苷的 数据基本一致。
, 百拇医药
2.7 化合物Ⅶ 黄色针状结晶(MeOH)，mp.240～241℃。FAB-MS m/z：446(M+) ， EI-MS m/z：284(M+-glc)，提示相对分子质量为446。IRKBr(cm-1)： 3 416(OH)，1 672(free C=O)，1 634(chelated C=O)，1 597，1 075(糖上C-O) 。1HNMR(DMSO-d6)δ：13.06(1H，s，C1-OH)；7.44(1H，br，C5-H)，7.32( 1H，d，J=3 Hz，C4-H)，7.16(1H，br，C7-H)，7.15(1H，J=3 Hz，C2-H)；5.15(1H，d ，J=7.5 Hz，糖上端基H，β构型)，3.14～3.72(6H，m，糖上的6个H)；3.94 (3H ，s，OCH3)，2.39(3H，s，CH3)。13 CNMR数据见表1。其 1HNMR，13CNMR数据与文献[6]报道的大黄素甲醚 8-O-β-D-吡喃葡 萄糖苷的数据基本一致。结构式见图1。
, http://www.100md.com
2.8 化合物Ⅷ 黄色针状结晶(MeOH)，mp.186～188℃。FAB-MS m/z：432(M +)，EI-MS m/z：270(M+-glc), 提示相对分子质量为432。IRKBr(cm-1 )：3 409(OH)，1 675 (free C=O)，1 634 (chelated C=O)，1 597，1 0 72 (糖上C-O)。1 HNMR(DMSO-d6)δ 13.16(1H，s，C1-OH)，11. 3( 1H，s，C6-OH)；7.44(1H，s，C4-H)，7.28(1H，d，J=2.0 Hz，C5-H)，7.14 (1H ，s，C2-H)，7.01(1H，s，C7-H)；5.06 (1H，d，J=7.5 Hz，糖上端基H，β构型)，3.16 ～3.73(6H，m，糖上的6个H)；2.39(3H，s，CH3)。13 CNMR数据 见表1。其1HNMR，13CNMR数据与文献[6]报道的大黄素 8-O-β-D- 吡喃葡萄糖苷的数据基本一致。结构式见图1。
, 百拇医药
表 1 化合物Ⅵ～Ⅷ的13CNMR谱数据
Tab 1 13CNMR spectral data of compound Ⅵ-Ⅷ C
Ⅵ
Ⅶ
Ⅷ
C
Ⅵ
Ⅶ
Ⅷ
1
161.6 s
160.7 s
, http://www.100md.com
161.0 s
8a
120.1 s
114.4 s
113.4 s
1a
114.7 s
114.4 s
114.4 s
9
187.5 s
186.4 s
, 百拇医药 186.4 s
2
124.1 d
124.2 d
124.2 d
10
182.1 s
181.8 s
182.1 s
3
147.6 s
147.1 s
146.9 s
, http://www.100md.com
OCH3
56.1 q
4
119.4 d
119.4 d
119.3 d
3-CH3
21.5 q
21.4 q
21.4 q
4a
132.1 s
, 百拇医药
132.0 s
132.1 s
G-1′
100.6 d
100.7 d
100.8 d
5
122.5 d
107.4 d
108.3 d
G-2′
73.3 d
, http://www.100md.com 73.2d
73.2d
5a
134.7s
136.3s
136.5s
G-3′
76.5
76.5d
76.3d
6
135.9d
164.7s
, http://www.100md.com
164.1s
G-4′
69.5
69.8d
69.4d
7
12.6d
106.5d
108.3d
G-5′
77.3
77.4d
77.3d
, http://www.100md.com
8
158.2s
161.7s
161.7s
G-6′
60.6
60.8t
60.6t
3 讨 论
中药羊蹄在我国民间以治疗癣病或止血著称，沿用已久，但对羊蹄活性成分研究报道较 少。仅见小谷 功等[3]从日本产的羊蹄根中分离得到抗真菌有效成分酸模素，该 成分对红色毛发癣菌(Trichophyton rubrum)及趾间发癣菌(T. interdigitale)在5 0 μg/ml即有抑制作用。
, 百拇医药
本研究从中国产的羊蹄的二氯甲烷部分也分离得到酸模素，为羊 蹄类药材制定科学的质量控制标准提供了科学依据。同时本研究还从羊蹄中分离得到6个蒽 醌类化合物，其中3个为首次从该植物中分离获得，这些化合物的分离与鉴定工作，为筛选 羊蹄的活性成分、进一步开发利用羊蹄资源提供参考。
致谢 药学院仪器室、上海医药工业研究院、复旦大学分析测试中心协助有 关分析与检测，在此一并致以衷心的感谢。 [基金项目] 国家自然科学基金资助项目(29902009).
[作者简介] 郑水庆(1973-)，男(汉族)，助教.
作者单位：李彬(第二军医大学药学院生药学教研室，上海 200433)
乔传卓(第二军医大学药学院生药学教研室，上海 200433)
[参 考 文 献]
, 百拇医药
[1] 中国科学院中国植物志编辑委员会. 中国植物志(第25卷，第1分册)[ M]. 北京：科学出版社，1998.156-157.
[2] 中国医学科学院药物研究所. 中药志(第1册) [M]. 北京：人民卫生出版社 ，1993.40-49.
[3] 小谷 功, 慎 秀吉, 久保道德. 生药の抗真菌性成分の研究(第1报) Rumex japonicus Houtt.ギシギシの根[J]. 生药学杂志,1977, 31(2):151-154.
[4] 何丽一, 陈碧珠, 肖培根. 酸模属中草药的调查鉴定与成分分析[J]. 药学学报, 19 81, 16(4):289-293.
[5] 孙晓如, 周新新, 朱 荔,等. 中药羊蹄抑制激动剂诱 导血管收缩活性成分的分离及药理活性研究[J]. 南京医科大学学报, 1999, 19(6):488 -490.
[6] Yang XW, Gu ZM, Ma CM, et al. A new indole derivative isolated fr om the root of tuber fleeceflower (Polygonum multiflorum)[J]. 中草药, 1998 , 29(1):5-11.
[收稿日期] 2000-05-06
[修回日期] 2000-07-30, 百拇医药
单位：郑水庆(第二军医大学药学院生药学教研室，上海 200433)；陈万生(第二军医大学药学院生药学教研室，上海 200433)；陶朝阳(第二军医大学药学院生药学教研室，上海 200433)；原源(第二军医大学药学院生药学教研室，上海 200433)
关键词：羊蹄；化学；蒽醌；酸模素
第二军医大学学报001004 [摘要] 目的：研究蓼科药用植物羊蹄( Rumex japonicus Houtt.)根的化学成分。方法：采用溶剂法和层析 法分离、纯化羊蹄的化学成分，并通过理化性质与光谱数据，鉴定所得化合物的分子结构。 结果：从羊蹄根的乙醇提取物中分离得到8个单体化合物，分别鉴定为 大黄酚(Ⅰ)、大黄素甲醚(Ⅱ)、大黄素(Ⅲ)、酸模素(Ⅳ)、β-谷甾醇(Ⅴ)、大黄酚 8-O -β-D-吡喃葡萄糖苷(Ⅵ)、大黄素甲醚 8-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(Ⅶ) 及大 黄素 8-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(Ⅷ)。其中化合物Ⅵ，Ⅶ，Ⅷ为首次从该植物中分离 得到。结论：分离到的8个单体化合物为羊蹄活性成分的深入研究和药 用资源的开发利用提供了实验依据。
, 百拇医药
[中图分类号] R 284.1 [文献标识码] A
[文章编号] 0258-879X(2000)10-0910-04
Study on the chemical constituents of Rumex japonicus Houtt.(Ⅰ)
ZHENG Shui-Qing，CHEN Wan-Sheng，TAO Zhao-Yang，YUAN Yuan，LI Bin，QIAO Chuan-Zhuo
(Department of Pharmacognosy， College of Pharmacy, Second Military Medical University, Shanghai 200433，China)
[ABSTRACT] Objective: To study the chemical constituents in dried roo ts of Rumex japonicus Houtt. and provide evidence for the exploitation and u tilization of this plant resources. Methods: Isolation and purif ication of chemical constituents of Rumex japonicus Houtt. were done by solv ent extraction and chromatography. Their structures were identified by physicoch emical properties and spectroscopic analysis. Results: Eight com pounds were isolated from the ethanol extract of the roots and identified as: ch rysophanol(Ⅰ), physcion(Ⅱ), emodin (Ⅲ), musizin(Ⅳ), β-sitosterol(Ⅴ), chry sophanol 8-O-β-D-glucopyranoside (Ⅵ), physcion 8-O-β-D-glucop yranoside (Ⅶ) and emodin 8-O-β-D-glucopyranoside (Ⅷ). Conclusio n: Compounds Ⅵ, Ⅶ and Ⅷ are obtained from this plant for the first time.
, 百拇医药
[KEY WORDS] Rumex japonicus Houtt.; chemistry; anthraquinones; m usizin
羊蹄(Rumex japonicus Houtt.)为蓼科酸模属植物，又名癣草、土大黄、金不换、 牛舌条等，为多年生草本，资源极为丰富，广泛分布于我国华东、华中、华南等地区，生于 田边、路旁、河滩、沟边湿地[1]。其根入药，为较常用草药，始载于《神农本草 经》，列为下品，味苦，性寒。有杀虫、活血止血、清热解毒等功效，用于皮肤病、疥癣、 各种出血及各种炎症[2]。
羊蹄化学成分研究报道较少，仅从中分离或分析检查出大黄素、大黄素甲醚、大黄酚、酸模 素等化合物[3～5]，其化学成分的系统研究至今未见报道。为了寻找羊蹄的活性成 分，我们对其化学成分进行了系统研究。从其根中分离鉴定得出8个单体化合物，经化学方 法和光谱分析(IR，NMR，2DNMR，MS)，分别鉴定为大黄酚 (chrysophanol，Ⅰ)、大黄素 甲醚 (physcion，Ⅱ)、大黄素 (emodin，Ⅲ)、酸模素(musizin，Ⅳ)、β-谷甾醇(β-si tosterol，Ⅴ)、大黄酚 8-O-β-D-吡喃葡萄糖苷 (chrysophanol 8-O-β-D -glucopyranoside，Ⅵ)、大黄素甲醚 8-O-β-D-吡喃葡萄糖苷 (physcion 8- O-β-D-glucopyranoside，Ⅶ) 及大黄素 8-O-β-D-吡喃葡萄糖苷 (emodi n 8-O-β-D-glucopyranoside，Ⅷ)。其中化合物Ⅵ，Ⅶ和Ⅷ为首次从该种植物中 分离得到。
, http://www.100md.com
1 材料和方法
1.1 仪器和试剂 ZMD83-1型电热熔点测定仪，温度计未校正；日立275-50型红 外分析仪；Varian MAT-212型质谱仪；Bruker-Spectrospin AC-300P型核磁共振仪；Bru ker AMX-400型核磁共振仪；内标TMS。柱层析硅胶100～200目、200～300目 和H60型均为 中国青岛海洋化工集团公司生产；薄层层析用高效薄层层析板为山东省烟台市芝罘黄务硅胶 开发试验厂生产。显色剂为氨水和10%硫酸乙醇溶液。大黄酚、大黄素甲醚和大黄素标准品 购自中国药品生物制品检定所。所有试剂均为分析纯。羊蹄样品于1998年9月采自江苏省江 宁县，经本教研室乔传卓教授鉴定为蓼科酸模属植物羊蹄(Rumex japonicus Houtt.)， 凭证标本存于第二军医大学药学院生药学教研室标本室。
1.2 提取和分离 羊蹄干燥根19.2 kg，粉碎成粗粉，以80%乙醇室温冷浸提取多 次，减压浓缩，依次用水饱和的二氯甲烷、乙酸乙酯、正丁醇萃取，分别减压浓缩得相应部 位。经反复硅胶柱层析分离和纯化，从二氯甲烷部分分离得到化合物Ⅰ～Ⅴ，乙酸乙酯部分 得到化合物Ⅵ～Ⅷ。将分离得到的化合物Ⅰ～Ⅷ进行熔点、溶解性、高效薄层酸水解、IR ，1 HNMR，13 CNMR，DEPT谱，1 H- 13C COSY谱，COLOC谱，NOESY谱，EI-MS，FAB-MS谱的测定，分析确定其化学结 构。
, 百拇医药
2 结 果
2.1 化合物Ⅰ 淡黄色针状结晶(CHCl3)， mp.196～197℃；EI-MS m/z: 254 ( M+)。 IRKBr(cm-1)：3 451(OH)，1 678(free C=O)，1 628(chelated C=O )；1HNMR(CDCl3)δ：7.80，7.66，7.62，7.27，7.08(蒽醌母核上的5个 ph-H)；2.46(3H，s，CH3)。
13 CNMR(CDCl3)δ ：192.4(C9)，181.8(C10)；136 .9, 124.5, 124.3, 121.3, 119.9(蒽醌母核上的5个CH)；22.2(CH3)。 其1HNMR谱、13CNMR谱、Rf值与大黄酚标准品一致，确定为大黄 酚。
, http://www.100md.com
2.2 化合物Ⅱ 黄色针状结晶(CHCl3)，mp.202～204℃。EI-MS m/z: 284 (M+)。IRKBr(cm-1)：3 400(OH), 1 672 (free C=O)，1 631(chel atedC=O)，1 570(C=C)。1HNMR(CDCl3)δ：7.63，7.35，7.08，6.69(蒽醌 母核上的4个ph-H)；3.94(3H，s，OCH3)，2.45(3H，s，CH3)。13CNMR(CDCl 3)δ：191.5(C9)，181.1(C10)；124.7, 121.7, 116.0, 113.2(蒽醌母核上的4个CH )；55.6(CH3O)；21.3(CH3)。其1HNMR谱、13CNMR谱、Rf值与大黄素 甲醚标准品一致，确定为大黄素甲醚。
, http://www.100md.com
2.3 化合物Ⅲ 桔黄色针状结晶(EtOAc)，mp.253～255℃。EI-MS m/z: 270 (M+)。IRKBr(cm-1)：3 388(OH)，1 666(free C=O)，1 628(chelated C=O )，1 578(C=C)。1HNMR(CDCl3/DMSO-d6)δ：7.51, 7.17，7.04，6.57(蒽醌 母核上4个ph-H)；2.44(3H, s，CH3)。13CNMR(CDCl3)δ：188.8(C9)，1 80.2(C10)；123.6, 120.2, 109.1, 107.8 (蒽醌母核上4个CH)；20.6(CH3)。其 1 HNMR谱、13CNMR谱、Rf值与大黄素标准品一致，确定为大黄素。
2.4 化合物Ⅳ 黄色针状结晶(EtOAc)，mp.164～165℃。EI-MS m/z: 216 (M+)。IRKBr(cm-1)：1 705(C=O)，1 630(芳烃骨架C=C)。1HNMR( CDCl3)δ：7.46，7.05，6.96， 6.82(萘环母核上的4个ph-H)；2.74(3H, s， COCH 3) ，2.63(3H， s, CH3)。13 CNMR(DMSO-d6)δ：132.7， 121.8 ，117.4，111.1(萘环母核上4个CH);32.2(COCH3), 25.2( CH3)。其EI-MS，IR，1HNMR数据与文献[3]报道的酸模素一致，确定为酸模素，见图 1。
, 百拇医药
图 1 化合物Ⅳ和Ⅵ～Ⅷ的化学结构式
Fig 1 The chemical structures
of compound Ⅳand Ⅵ-Ⅷ2.5 化合物Ⅴ 白色针状结晶(EtOAc)，mp.140～142℃。EI-MS m/z : 414(M+)。IRKBr(cm-1)：3 430(OH)，2 950(CH)，1 640(C=C)，1 380，950，795。其EI-MS，Rf值与β-谷甾醇标准品一致，混合熔点不下降，确定为β- 谷甾醇。
2.6 化合物Ⅵ 黄色针状结晶(MeOH)，mp.202～204℃。IRKBr(cm -1)：3 409(OH)，1 672 (free C=O)，1 634 (chelated C=O)，显示为蒽醌类化 合物。FAB-MS m/z：417(M++1)。EI-MS m/z：254(M+-glc)，结合13CNMR 及DEPT给出本化合物分子式为C21H20O9。DEPT谱显示典型的三取代蒽醌骨 架，1HNMR(DMSO-d6)δ：12.74(1H，s，C1-OH)；7.79(1H，dd，C5-H)，7.78(1H ，dd，C6-H)，7.66(1H，dd，C7-H)，7.33(1H，br，C4-H)，7.05(1H，br，C2-H) ；5.12(1H, d，J=7.4 Hz，糖上端基H)，3.25～3.72(6H，m，糖上的6个H)；2.32(3H, s，CH 3)；推测本化合物为大黄酚的葡萄糖苷。DEPT谱给出δ 60.71～100.46有葡萄糖6个碳原子 信号，1H-13C COSY及1HNMR显示端基H信号偶合常数为7.4 Hz，表明为β构型 ；水解液经薄层层析检查出有D-葡萄糖。在COLOC中糖上端基Hδ 5.12(1H，d) 与δ 158.2的季碳(C8)有相关点，同时从NOESY谱中也发现了糖上端基H与7位芳氢有相关 点，表明苷元为大黄酚且葡萄糖连在大黄酚的8位OH上。根据以上证据确定本化合物为大黄 素酚 8-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(图1)；13CNMR数据见表1。其1HNMR， 13CNMR数据与文献[6]报道的大黄素酚 8-O-β-D-吡喃葡萄糖苷的 数据基本一致。
, 百拇医药
2.7 化合物Ⅶ 黄色针状结晶(MeOH)，mp.240～241℃。FAB-MS m/z：446(M+) ， EI-MS m/z：284(M+-glc)，提示相对分子质量为446。IRKBr(cm-1)： 3 416(OH)，1 672(free C=O)，1 634(chelated C=O)，1 597，1 075(糖上C-O) 。1HNMR(DMSO-d6)δ：13.06(1H，s，C1-OH)；7.44(1H，br，C5-H)，7.32( 1H，d，J=3 Hz，C4-H)，7.16(1H，br，C7-H)，7.15(1H，J=3 Hz，C2-H)；5.15(1H，d ，J=7.5 Hz，糖上端基H，β构型)，3.14～3.72(6H，m，糖上的6个H)；3.94 (3H ，s，OCH3)，2.39(3H，s，CH3)。13 CNMR数据见表1。其 1HNMR，13CNMR数据与文献[6]报道的大黄素甲醚 8-O-β-D-吡喃葡 萄糖苷的数据基本一致。结构式见图1。
, http://www.100md.com
2.8 化合物Ⅷ 黄色针状结晶(MeOH)，mp.186～188℃。FAB-MS m/z：432(M +)，EI-MS m/z：270(M+-glc), 提示相对分子质量为432。IRKBr(cm-1 )：3 409(OH)，1 675 (free C=O)，1 634 (chelated C=O)，1 597，1 0 72 (糖上C-O)。1 HNMR(DMSO-d6)δ 13.16(1H，s，C1-OH)，11. 3( 1H，s，C6-OH)；7.44(1H，s，C4-H)，7.28(1H，d，J=2.0 Hz，C5-H)，7.14 (1H ，s，C2-H)，7.01(1H，s，C7-H)；5.06 (1H，d，J=7.5 Hz，糖上端基H，β构型)，3.16 ～3.73(6H，m，糖上的6个H)；2.39(3H，s，CH3)。13 CNMR数据 见表1。其1HNMR，13CNMR数据与文献[6]报道的大黄素 8-O-β-D- 吡喃葡萄糖苷的数据基本一致。结构式见图1。
, 百拇医药
表 1 化合物Ⅵ～Ⅷ的13CNMR谱数据
Tab 1 13CNMR spectral data of compound Ⅵ-Ⅷ C
Ⅵ
Ⅶ
Ⅷ
C
Ⅵ
Ⅶ
Ⅷ
1
161.6 s
160.7 s
, http://www.100md.com
161.0 s
8a
120.1 s
114.4 s
113.4 s
1a
114.7 s
114.4 s
114.4 s
9
187.5 s
186.4 s
, 百拇医药 186.4 s
2
124.1 d
124.2 d
124.2 d
10
182.1 s
181.8 s
182.1 s
3
147.6 s
147.1 s
146.9 s
, http://www.100md.com
OCH3
56.1 q
4
119.4 d
119.4 d
119.3 d
3-CH3
21.5 q
21.4 q
21.4 q
4a
132.1 s
, 百拇医药
132.0 s
132.1 s
G-1′
100.6 d
100.7 d
100.8 d
5
122.5 d
107.4 d
108.3 d
G-2′
73.3 d
, http://www.100md.com 73.2d
73.2d
5a
134.7s
136.3s
136.5s
G-3′
76.5
76.5d
76.3d
6
135.9d
164.7s
, http://www.100md.com
164.1s
G-4′
69.5
69.8d
69.4d
7
12.6d
106.5d
108.3d
G-5′
77.3
77.4d
77.3d
, http://www.100md.com
8
158.2s
161.7s
161.7s
G-6′
60.6
60.8t
60.6t
3 讨 论
中药羊蹄在我国民间以治疗癣病或止血著称，沿用已久，但对羊蹄活性成分研究报道较 少。仅见小谷 功等[3]从日本产的羊蹄根中分离得到抗真菌有效成分酸模素，该 成分对红色毛发癣菌(Trichophyton rubrum)及趾间发癣菌(T. interdigitale)在5 0 μg/ml即有抑制作用。
, 百拇医药
本研究从中国产的羊蹄的二氯甲烷部分也分离得到酸模素，为羊 蹄类药材制定科学的质量控制标准提供了科学依据。同时本研究还从羊蹄中分离得到6个蒽 醌类化合物，其中3个为首次从该植物中分离获得，这些化合物的分离与鉴定工作，为筛选 羊蹄的活性成分、进一步开发利用羊蹄资源提供参考。
致谢 药学院仪器室、上海医药工业研究院、复旦大学分析测试中心协助有 关分析与检测，在此一并致以衷心的感谢。 [基金项目] 国家自然科学基金资助项目(29902009).
[作者简介] 郑水庆(1973-)，男(汉族)，助教.
作者单位：李彬(第二军医大学药学院生药学教研室，上海 200433)
乔传卓(第二军医大学药学院生药学教研室，上海 200433)
[参 考 文 献]
, 百拇医药
[1] 中国科学院中国植物志编辑委员会. 中国植物志(第25卷，第1分册)[ M]. 北京：科学出版社，1998.156-157.
[2] 中国医学科学院药物研究所. 中药志(第1册) [M]. 北京：人民卫生出版社 ，1993.40-49.
[3] 小谷 功, 慎 秀吉, 久保道德. 生药の抗真菌性成分の研究(第1报) Rumex japonicus Houtt.ギシギシの根[J]. 生药学杂志,1977, 31(2):151-154.
[4] 何丽一, 陈碧珠, 肖培根. 酸模属中草药的调查鉴定与成分分析[J]. 药学学报, 19 81, 16(4):289-293.
[5] 孙晓如, 周新新, 朱 荔,等. 中药羊蹄抑制激动剂诱 导血管收缩活性成分的分离及药理活性研究[J]. 南京医科大学学报, 1999, 19(6):488 -490.
[6] Yang XW, Gu ZM, Ma CM, et al. A new indole derivative isolated fr om the root of tuber fleeceflower (Polygonum multiflorum)[J]. 中草药, 1998 , 29(1):5-11.
[收稿日期] 2000-05-06
[修回日期] 2000-07-30, 百拇医药
参见：首页 > 中医药 > 中药专业 > 中草药汇编 > 中药大典 > 根类 > 羊蹄