电动势测定误差对滴定计算分析法的影响研究

    张 云

    (同济大学化学系,上海200092)

    摘 要 以Ag+ 滴定Cl - 的沉淀滴定计算分析为例,研究了电动势测定误差对滴定计算分析法的影响规律。

    理论推导与实验验证表明:电动势测定误差对滴定计算分析法的影响小于直接电位法。电动势测定误差对滴

    定计算分析法测定结果C 的影响与滴定分数α有关,在α= 1 处,这种影响为0 ,α离1 越远,这种影响越大。

    这是因为C 由D1 与D2 两部分组成,其中D1 与电动势无关, D2 与电动势有关。在α= 1 处, D2 对C 的贡献

    为0 ,α离1 越远,D2 对C 的贡献越大。电动势测定的系统误差与偶然误差对单点滴定法均有影响,但在α= 1

    附近,这种影响最小。电动势测定的系统误差是影响线性滴定法的主要因素,而偶然误差对线性滴定法的影

    响较小。电动势测定的偶然误差是影响双点滴定法的主要因素,而系统误差对双点滴定法没有影响;当电动

    势增量ΔE > - 0. 018 V 时,双点滴定法的误差一般大于单点滴定法。

    关键词 误差,电动势,滴定计算分析,电位滴定

    2003203231 收稿;2003210213 接受

    本文系同济大学理科发展基金资助项目(No. 02376)

    1 引 言

    滴定计算分析法的基本思路是从溶液的若干平衡导出,包含滴定数据、滴定剂浓度、待测离子浓度

    及适当常数的数学模型,将滴定数据代入该计算模型,用适当的数学方法(如统计、优化等方法) 求出待

    测离子的浓度。该法可以分为线性滴定法1 、单点滴定法2 ～4 及双点滴定法5 ,6 等,有关这方面的研究

    时有报道7 ～9 。滴定计算分析法是直接电位法与电位滴定法的综合应用。与直接电位法相同,电动势

    (或电位) 的测定误差是影响测定结果准确度的主要因素。但电动势测定误差对滴定计算分析法的影响

    程度与直接电位法是不同的,有其特殊的内在规律,本实验对这种规律进行了研究。

    2 计算分析的数学模型

    以Ag + 滴定Cl - 的沉淀滴定计算分析法为例,该法的数学模型为:

    C =

    1

    V0

    { VCB + ( V0 + V) (

    Ksp

    Ag + ]

    - Ag + ]) } (1)

    其中Vo及V 是试液的初始体积及加入的标准溶液体积; C 及CB 是Cl - 及Ag + 溶液的分析浓度; Ksp是 ......