人工神经网络辅助紫外光谱测定苯和甲苯的含量
摘要: 目的：探讨应用紫外分光光度法同时测定混合体系中苯和甲苯的可行性。方法：根据反向传输(BP)算法，应用三层人工神经网络(ANN)原理，对紫外光谱严重重叠的苯和甲苯的混和体系进行测定。结果：苯和甲苯的回收率分别为98.7%、99.4%，测定结果的相对标准偏差分别为2.0%、2.8%。结论：ANN辅助紫外光谱法具有训练速度快、测定周期短、预测结果准确度高等优点。
关键词: 人工神经网络; 紫外光谱; 苯; 甲苯
Study on the determination of contents of benzene,methylbenzene by using artificial neural network and ultraviolet spectrum
WU Jun,YANG Mei, CHEN Jian
(Deparment of Labour and Environment Health, Xinjiang Medical University, Urumqi 830054, China)
Abstract: Objective: By using spectrophotography, to find out feasible determination's method of the mixture of benzene and methylbenzene at the same time. Methods：By means of artificial neural network and backpropagation training algorithm, the two components of benzene, methylbenzene in which the spectra overlapped were determined simultaneously. Results: The mean recovery of benzene and methylbenzene were 98.7%, 99.4% respectively. The RSD of the results were 2.0% and 2.8%. Conclusion: This method has many advantage such as high training speed, short assay cycle and the high accuracy of predict outcome.
Key words: artificial neural network; ultraviolet spectrum; backpropagation algorithm; benzene; methylbenzene
人工神经网络(Artifical neural network, ANN)是用大量简单的处理单元广泛连接组成的网络，是在现代生物学研究人脑组织所取得成果基础上提出的，用以模拟人类大脑神经网络结构和行为。ANN用于多组分混合体系的定量分析日益受到分析工作者的重视，是多元校正和分辨较好的方法之一[1]。苯、甲苯等是环境空气中主要的挥发性有机化合物(VOC)，苯和甲苯化学结构相近，两者的紫外光谱严重重叠，对其分析测定多采用色谱分析方法。本文根据ANN原理和反向传输(Backpropagation, BP)算法，应用三层ANNBP对苯和甲苯的混合体系同时进行测定，为多组分体系不经分离而定量分析提供了另一种途径。
1实验部分
1.1基本原理ANN具有学习能力,根据一定的学习算法，能通过训练实例来决定自身的行为。当出现一组输入信息(或附有所需的结果)时，网络能不断调整，产生一系列一致的结果。ANN最基本的构成单位为人工神经元，它可以有很多个输入,每一输入都经过相关的加权，根据确定的规律进行调节修正，就像生物神经元中的突触可受外界因素影响一样，人工神经元对所有输入信号求和，然后确定其输出。本文采用的是BP模型,它由输入层、隐含层和输出层3部分组成，数据由输入层输入，经标准化处理，并施以权重传输到隐含层，隐含层进行输入的权重加和、转换，然后传输到输出层，输出层给出神经网络的预测值。神经网络算法参见文献[2、3]。
1.2仪器与试剂棱光spectrumlab 54型紫外分光光度计，三星PⅢ计算机，Tokyoer182型电子天平(Japan),苯(西安化学试剂厂, AR)，甲苯(上海曹扬二中化工厂, AR)，环己烷(北京化工厂, AR)，双蒸水。
2实验方法
2.1溶剂选择与溶液的配制根据苯和甲苯在环己烷中易溶解且溶解性较大的特点[4]，在测定波长范围没有紫外吸收，选择环己烷作为溶剂。精密量取苯和甲苯0.05 ml于25 ml容量瓶中，用环己烷稀释至刻度，作为储备液。分别取上述储备液2.0、1.8 ml于10 ml容量瓶中，用环己烷稀释至刻度，作为标准工作溶液。
2.2测定波长的选择苯和甲苯在235~275 nm范围内紫外光谱严重重叠。根据它们的特征波长，选择以下16个波长作为测定波长：235.0、239.0、243.0、246.0、249.0、255.0、257.0、261.0、265.0、267.0、269.0、271.0、273.0、275.0、277.0、279.0 nm。
2.3样本的选取取苯和甲苯的标准工作溶液，采用均匀设计的方法[5]取10个浓度组合作为训练样本。每个训练样本根据设计，移取一定量的苯和甲苯工作液于10 ml容量瓶中，加环己烷定容至10 ml，在紫外分光光度计上测其吸光度，组成吸光度矩阵。
2.4数据预处理将吸光度矩阵转置后，进行因子分析，将所得的因子得分与其各组分的浓度构成数据对，对神经网络进行训练。为便于训练，将浓度矩阵分别乘以其因子得分，仿真输出时，再除以其因子得分。
3结果
配制5份与训练样本不同的人工合成样品溶液，按实验方法测定各自不同波长下的紫外吸光度。将测得的数据输入人工神经网络模型中，使用BP算法计算得出输出值后，计算回收率及相对标准偏差，数据及结果见表1。苯和甲苯的回收率分别为98.7%、99.4%，测定结果的相对标准偏差分别为2.0%、2.8%。
4结论
4.1神经网络输入节点应通过组分的紫外光谱特征确定，这样可提高网络的准确性；通过因子分析预先处理输入数据，提取数据特征，可缩短训练时间。
表1苯和甲苯的回收率和相对标准偏差编号[略]
4.2隐蔽层节点数对网络性能有影响，增加隐蔽层节点数可使迭代初期收敛速度加快，但训练时间会延长；而节点数太少，会使预测误差较大。隐蔽层节点数以8~12个为宜，本实验选10个。
4.3“提前停止”的训练方法不宜与非线性最小二乘法的训练算法结合使用，因其训练速度太快。但适合与正则化训练算法结合使用，可提高网络的泛化能力。
4.4在220~280 nm的范围内，以16个特征波长处的紫外吸光度值作为网络特征参数，采用8批样本作训练集，4批样本作检验集，并通过均匀设计安排样本进行网络训练和计算，得到了令人满意的分析结果。ANN是一种较新的信息处理系统，具有训练速度快、预测精度高等优点，适用于多组分体系的含量分析。若其辅助传感器在线检测，有望开发出新型空气中苯系物现场监测仪。本文测定结果满足了分析测定的要求,表明人工神经网络辅助紫外光谱分析定量复杂多组分体系是可行的，并具有广泛应用前景。
参考文献：
[1]梁逸曾.白灰黑复杂多组分分析体系及其化学计量学[M].长沙:湖南科技出版社,1996.60.
[2]许东,吴铮.基于MATLAB 6.0系统设计和控制—神经网络[M].第2版.西安：西安电子科技大学出版社,2002.40.
[3]吴根华,何池洋,陈荣,等.人工神经网络用于紫外光谱同时测定苯酚和间苯二酚的含量[J].光谱学与光谱分析，2002,22(5):813815.
[4]高峻.车间空气中苯和甲苯紫外分光光度测定法的探讨[J].现代预防医学,2001,28(3):323324.
[5]王鹏.均匀设计及其在药学研究中的应用[J].沈阳药学院学报, 1989.6(4):297306.
(新疆医科大学1公共卫生学院劳动卫生与环境卫生学教研室, 2基础医学院生物化学教研室,3药学院分析/药分教研室, 新疆乌鲁木齐830054), http://www.100md.com(吴军 杨梅 陈坚)
关键词: 人工神经网络; 紫外光谱; 苯; 甲苯
Study on the determination of contents of benzene,methylbenzene by using artificial neural network and ultraviolet spectrum
WU Jun,YANG Mei, CHEN Jian
(Deparment of Labour and Environment Health, Xinjiang Medical University, Urumqi 830054, China)
Abstract: Objective: By using spectrophotography, to find out feasible determination's method of the mixture of benzene and methylbenzene at the same time. Methods：By means of artificial neural network and backpropagation training algorithm, the two components of benzene, methylbenzene in which the spectra overlapped were determined simultaneously. Results: The mean recovery of benzene and methylbenzene were 98.7%, 99.4% respectively. The RSD of the results were 2.0% and 2.8%. Conclusion: This method has many advantage such as high training speed, short assay cycle and the high accuracy of predict outcome.
Key words: artificial neural network; ultraviolet spectrum; backpropagation algorithm; benzene; methylbenzene
人工神经网络(Artifical neural network, ANN)是用大量简单的处理单元广泛连接组成的网络，是在现代生物学研究人脑组织所取得成果基础上提出的，用以模拟人类大脑神经网络结构和行为。ANN用于多组分混合体系的定量分析日益受到分析工作者的重视，是多元校正和分辨较好的方法之一[1]。苯、甲苯等是环境空气中主要的挥发性有机化合物(VOC)，苯和甲苯化学结构相近，两者的紫外光谱严重重叠，对其分析测定多采用色谱分析方法。本文根据ANN原理和反向传输(Backpropagation, BP)算法，应用三层ANNBP对苯和甲苯的混合体系同时进行测定，为多组分体系不经分离而定量分析提供了另一种途径。
1实验部分
1.1基本原理ANN具有学习能力,根据一定的学习算法，能通过训练实例来决定自身的行为。当出现一组输入信息(或附有所需的结果)时，网络能不断调整，产生一系列一致的结果。ANN最基本的构成单位为人工神经元，它可以有很多个输入,每一输入都经过相关的加权，根据确定的规律进行调节修正，就像生物神经元中的突触可受外界因素影响一样，人工神经元对所有输入信号求和，然后确定其输出。本文采用的是BP模型,它由输入层、隐含层和输出层3部分组成，数据由输入层输入，经标准化处理，并施以权重传输到隐含层，隐含层进行输入的权重加和、转换，然后传输到输出层，输出层给出神经网络的预测值。神经网络算法参见文献[2、3]。
1.2仪器与试剂棱光spectrumlab 54型紫外分光光度计，三星PⅢ计算机，Tokyoer182型电子天平(Japan),苯(西安化学试剂厂, AR)，甲苯(上海曹扬二中化工厂, AR)，环己烷(北京化工厂, AR)，双蒸水。
2实验方法
2.1溶剂选择与溶液的配制根据苯和甲苯在环己烷中易溶解且溶解性较大的特点[4]，在测定波长范围没有紫外吸收，选择环己烷作为溶剂。精密量取苯和甲苯0.05 ml于25 ml容量瓶中，用环己烷稀释至刻度，作为储备液。分别取上述储备液2.0、1.8 ml于10 ml容量瓶中，用环己烷稀释至刻度，作为标准工作溶液。
2.2测定波长的选择苯和甲苯在235~275 nm范围内紫外光谱严重重叠。根据它们的特征波长，选择以下16个波长作为测定波长：235.0、239.0、243.0、246.0、249.0、255.0、257.0、261.0、265.0、267.0、269.0、271.0、273.0、275.0、277.0、279.0 nm。
2.3样本的选取取苯和甲苯的标准工作溶液，采用均匀设计的方法[5]取10个浓度组合作为训练样本。每个训练样本根据设计，移取一定量的苯和甲苯工作液于10 ml容量瓶中，加环己烷定容至10 ml，在紫外分光光度计上测其吸光度，组成吸光度矩阵。
2.4数据预处理将吸光度矩阵转置后，进行因子分析，将所得的因子得分与其各组分的浓度构成数据对，对神经网络进行训练。为便于训练，将浓度矩阵分别乘以其因子得分，仿真输出时，再除以其因子得分。
3结果
配制5份与训练样本不同的人工合成样品溶液，按实验方法测定各自不同波长下的紫外吸光度。将测得的数据输入人工神经网络模型中，使用BP算法计算得出输出值后，计算回收率及相对标准偏差，数据及结果见表1。苯和甲苯的回收率分别为98.7%、99.4%，测定结果的相对标准偏差分别为2.0%、2.8%。
4结论
4.1神经网络输入节点应通过组分的紫外光谱特征确定，这样可提高网络的准确性；通过因子分析预先处理输入数据，提取数据特征，可缩短训练时间。
表1苯和甲苯的回收率和相对标准偏差编号[略]
4.2隐蔽层节点数对网络性能有影响，增加隐蔽层节点数可使迭代初期收敛速度加快，但训练时间会延长；而节点数太少，会使预测误差较大。隐蔽层节点数以8~12个为宜，本实验选10个。
4.3“提前停止”的训练方法不宜与非线性最小二乘法的训练算法结合使用，因其训练速度太快。但适合与正则化训练算法结合使用，可提高网络的泛化能力。
4.4在220~280 nm的范围内，以16个特征波长处的紫外吸光度值作为网络特征参数，采用8批样本作训练集，4批样本作检验集，并通过均匀设计安排样本进行网络训练和计算，得到了令人满意的分析结果。ANN是一种较新的信息处理系统，具有训练速度快、预测精度高等优点，适用于多组分体系的含量分析。若其辅助传感器在线检测，有望开发出新型空气中苯系物现场监测仪。本文测定结果满足了分析测定的要求,表明人工神经网络辅助紫外光谱分析定量复杂多组分体系是可行的，并具有广泛应用前景。
参考文献：
[1]梁逸曾.白灰黑复杂多组分分析体系及其化学计量学[M].长沙:湖南科技出版社,1996.60.
[2]许东,吴铮.基于MATLAB 6.0系统设计和控制—神经网络[M].第2版.西安：西安电子科技大学出版社,2002.40.
[3]吴根华,何池洋,陈荣,等.人工神经网络用于紫外光谱同时测定苯酚和间苯二酚的含量[J].光谱学与光谱分析，2002,22(5):813815.
[4]高峻.车间空气中苯和甲苯紫外分光光度测定法的探讨[J].现代预防医学,2001,28(3):323324.
[5]王鹏.均匀设计及其在药学研究中的应用[J].沈阳药学院学报, 1989.6(4):297306.
(新疆医科大学1公共卫生学院劳动卫生与环境卫生学教研室, 2基础医学院生物化学教研室,3药学院分析/药分教研室, 新疆乌鲁木齐830054), http://www.100md.com(吴军 杨梅 陈坚)