从山苍子油中提取柠檬醛的研究进展X

    黄 敏1

    ,钟振声2

    (11茂名学院化工学院 ,广东 ,茂名 ,525000 ;21华南理工大学理学院 ,广东 ,广州 ,510000)

    摘 要:综述了近年来从山苍子油中提取柠檬醛的研究进展 ,同时展望了目前高新分离技

    术在这方面的应用。

    关键词:山苍子油;柠檬醛;提取

    中图分类号:O 629 文献标识码:A 文章编号:1009 - 9212 (2003) 03 - 0013 - 03

    1 前言

    柠檬(3 ,72二甲基22 ,62辛二烯212醛) ,是极重要

    的无环单萜醛[1 ]。柠檬醛作为一种重要的单离香

    料 ,以其为原料 ,目前已能合成数十种高级香料和维

    生素制品 ,是香料工业和制药工业极为重要的原料 ,也是一种广谱的抗菌剂 ,有望成为良好的天然防腐

    剂[1～6 ]。

    中国是世界上最大的山苍子油生产国和出口国

    之一 ,年产在 2000 t a 以上 ,其中 1500 t a 用于出

    口 ,山苍子油的主要成分为柠檬醛 ,含量高达 60 %

    ～80 %[6 ]。近年来对山苍子油中柠檬醛的提取做

    了大量的工作。

    2 传统提取方法

    211 水蒸汽蒸馏法[1 ]

    水蒸汽蒸馏法作为最早的分离方法是将水蒸汽

    通入山苍子油中 ,柠檬醛与水共沸蒸出 ,再进行油水

    分离。此法操作简便 ,但所得产品质量差 ,一般含醛

    量在 80 %～90 % ,且原料利用率低 ,浪费大 ,已基本

    被淘汰。

    212 化学法(亚硫酸钠加成法)

    尹显洪等[7 ]

    采用传统的化学法将一定量

    Na2SO3 和NaHCO3 混合放入定量蒸馏水中 ,在室温

    下搅拌溶解 ,冷却至一定温度。在剧烈搅拌下加入

    一定量的山苍子油和醇。并在氮气保护下搅拌数小

    时 ,静置分层分出未反应的山苍子油 ,再用乙醚萃

    取 ,除去山苍子油 ,用 10 %NaOH 水溶液室温下使

    加成物释出柠檬醛 ,再用乙醚萃取。无水 Na2SO4

    干燥后 ,常压蒸馏 ,随后减压蒸馏收集 117～119 ℃

    2. 664 ×103

    Pa的馏分。反应温度 10 ℃,反应时间 7

    h ,柠檬醛收率为 78 % ,柠檬醛含量达 94 %。该工艺

    虽然设备较简单 ,但却存在着严重的不足 ,如工序

    多 ,操作烦琐 ,提取率偏低 ,反应时间较长 ,要求低温

    操作等。周艳林等[8 ]

    采用相转移催化技术 ,改进了

    上述旧工艺。采用 PEG类、 DMSO等作相转移催化

    剂和计量的山苍子油混合 ,加入 Na2SO3 和 NaHCO3

    搅拌溶解 ,室温下控制pH值为 8～9 ,反应时间 2～

    3 h ,当反应体系变澄清后静置 ,分出油层 ,对水层滴

    加10 %NaOH 溶液使之释出柠檬醛 ,分离 ,水层用

    石油醚萃取 ,合并油层 ,用蒸馏水洗涤 ,经无水硫酸

    钠干燥后 ,常压蒸出石油醚 ,减压蒸馏收集 90～91

    ℃ 200 Pa的馏分。柠檬醛提取收率提高至 90 %左

    右 ,柠檬醛含量 9716 %。

    但化学法因受原料油中其它杂质醛的干扰 ,不

    能制备出高纯度的柠檬醛 ,而且工艺流程复杂 ,工艺

    条件严格 ,收率低 ,虽使用普通试剂 ,但消耗量大 ,成

    本高 ,作为产品还需提纯 ,而且“三废”污染也较大。

    213 减压蒸馏法

    尹显洪等[7 ]

    报道的减压精馏提取柠檬醛、柠檬

    烯的工艺是采用中度真空蒸馏。其中精馏柱为绝热

    精馏柱 ,柱高 84 cm ,内径 3 cm ,填料采用光玻璃

    Rasehig环(直径约 415 mm) 。采用减压油泵抽真

    空 ,待反应瓶内真空度稳定后 ,加热升温 ,控制回流

    比在 3～9 之间。取 90～101 ℃ 6. 666 ×102

    Pa 馏

    分 ,可得纯度为 96137 %的柠檬醛 ,收率为 73191 %。

    成奎春[9 ]

    用装有温度计、分馏柱和毛细管的三颈烧

    瓶中加入经计量的山苍子油 ,电热套加热 ,控制一定

    温度范围 ,在1133～2166 MPa减压精馏4 h ,分段馏

    出初组分、中组分 ,瓶中精馏油即产品。以中性亚硫

    酸法测定出各组分含醛量在 85 %～92 % ,醛收率

    第 33 卷第 3 期

    2003年 6 月 精细化工中间体 FINE CHEMICAL INTERMEDIATES

    Vol . 33 No. 3

    J une 2003

    X 作者简介:黄 敏(1966 - ) ,女,布依族,贵州人,副教授,硕士研究生,从事无机化学和有机化学的教学和科研工作。

    收稿日期:2003 - 02 - 26

    ? 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.8713 %～9712 %。这两种方法都可以降低各组分沸

    点 ,也可拉大各组分之间的沸点差 ,既可有效分离 ,醛回收率高 ,又不致引起高温带来的不良反应。但

    这两种方法对回流比的控制要求严格 ,得到的柠檬

    醛含醛量也不高 ,目前尚停留在实验室研究。

    聂王焰等[10 ]

    根据实验研究和生产实践 ,确定了

    由山苍子油减压蒸馏制备柠檬醛的优惠工艺条件:

    采用 <131 ×800 mm 的五节精馏塔 ,内填小规格 20

    × 15 ×0. 6 mm 不锈钢网状 O 环 ,填料高度为 318

    m。采用内回流方式 ,在塔顶加一小型竖式冷凝器 ,通过调节冷却水量来控制塔顶的出口温度和馏出量

    的大小。釜温 120～150 ℃,截取中间馏分时的回流

    比控制在 6～8∶ 1 ,真空度控制在 01098 MPa 下 ,收

    集主馏分沸点 105～112 ℃柠檬醛 ,醛收率达 80 %。

    简春贵等[11 ]

    则采用具有新型塔内件的高效波纹填

    料塔分离技术 ,在高真空下精密分馏热敏性物料山

    苍子油 ,能直接获得 97 %的高纯度柠檬醛 ,柠檬醛

    收率 > 90 %。该法采用的是 CY型金属丝网高效波

    纹填料 ,理论板数高(8～10 块 m) 、通量大、压降低、操作弹性大、液相负荷范围012～20 m (m· h) 、气相

    最大 F因子可达 214 m s ,持液量小 ,非常适合于难

    分离物系、热敏物系及高纯度产品的精馏分离的特

    点。同时采用水蒸汽喷射泵能获得稳定的高真空 ,且无活动部件 ,不必经常维修 ,操作费用低。安燕

    等[12 ]

    提出了一个蒸馏山苍子油提取柠檬醛的工艺

    流程 ,并对工艺过程进行了计算和分析 ,该流程由三

    步蒸馏过程组成 ,可用于制取 95 %和 97 %的柠檬

    醛 ,收率分别为 97107 %和 96164 %。流程如图 1。

    第一次减压蒸馏为简单蒸馏 ,山苍子油在压力

    为1133 kPa 下蒸馏 ,收集 106 ℃ 1. 33 kPa 以前的

    馏分;第二次减压蒸馏为连续精馏 ,塔顶压力为

    1133 kPa ,以第一次馏出液为进料 ,经过连续精馏使

    柠檬醛留在釜液中含量达 93165 % (m) ,醛收率

    99101 %;第三次减压蒸馏为间歇蒸馏 ,以第二次精

    馏的釜液为进料 ,操作压力为1133 kPa ,馏出液中柠

    檬醛的含量为 95 %～97 % ......