滇钩藤化学成份研究

    陶朝阳3

    , 易杨华, 许强芝

    (第二军医大学药学院天然药物化学教研室 ,上海 200433)

    摘要: 目的 研究滇钩藤( Uncaria yunnanensis Hsia. C. C)根的化学成分。方法 运用各种色谱技术进行分离 ,用 IR ,MS ,1

    HNMR ,13

    CNMR ,2DNMR等光谱技术鉴定化合物。结果 得到 7 个化合物 ,分别鉴定为:3 β,6 β,19 α 2三

    羟基乌苏酸( I ) ,23 ,2去甲基 24 烯23 β,6 β,19 α 2乌苏酸( II) ,6 β,19 α 2二羟基2乌苏酸232酮( III) ,齐墩果酸( IV) ,5 ,7 ,3′ ,4′ 2四羟基2黄烷232醇(V) , β 2育亨宾( VI )和滇钩藤碱 I (VII) 。结论 VII为新化合物 ,其余化合物均为首次从该植物

    中分得。

    关键词: 滇钩藤; 五环三萜; 生物碱

    中图分类号: R284. 1 ; R284. 2 文献标识码: A 文章编号: 0513 - 4870 (2001) 02 - 0120 - 03

    滇钩藤( Uncaria yunnanensis Hsia. C. C)是茜

    草科钩藤属植物 ,分布于云南省 ,生于温暖荫蔽的溪

    边灌木丛中及山谷疏林下 ,在云南民间用于治疗腰

    腿疼 ,肿瘤[1 ]

    等。有关滇钩藤的化学成分研究及药

    理研究报道很少 ,为系统阐明其生物活性成分 ,作者

    对滇钩藤根的化学成分进行分离和纯化 ,共鉴定了

    8 个化合物的结构。它们分别为 3 β,6 β,19 α 2三羟基

    乌苏酸 ( I) , 23 ,2去甲基 24 烯23 β, 6 β, 19 α 2乌苏酸

    ( II) , 6 β, 19 α 2二羟基2乌苏酸232酮 ( III) ,齐墩果酸

    ( IV) , 5 , 7 , 3′ , 4′ 2四羟基2黄烷232醇 ( V) ,β 2育亨宾

    (VI)和滇钩藤碱 I (VII) 。

    化合物 VII 为无色块晶(MeOH) ,mp 190 -

    191 ℃, FAB2MS m z : 393 (M+

    + Na) , 409 (M+

    +

    K) , EI2MS 显示 370 ,184 ,170 ,169 ,示有吲哚环结

    构 ,结合13

    CNMR显示其母核结构为 yohimbine 类结

    构 ,从δ5913 (C23)与 2115 (C26)可知 C D环反式稠

    合[5 ]

    ,EI2MS中 184 丰度较 170 ,169 小 ,提示 D E

    环顺式稠合[6 ]

    ,除去甲酯基外 ,在13

    C2NMR2DEPT

    上 ,VII 的 E 环上有 1 个甲基 (CH3 ) , 1 个亚甲基

    (CH2) ,3 个次甲基 ,1 个季碳。表明 E 环上还应有

    1 个氧原子 ,由1

    H21

    H COSY中 32H (δ3120)同 142

    H ( δ1108 ,2112) 相关 ,和 142H 相关的为 152H (δ

    2106) ,152H还和δ2143 与δ1155 氢相关 ,在1

    H213

    C

    COSY中δ2143 和δ1155 这两个氢分别对应的碳

    收稿日期: 2000211210

    作者简介: 陶朝阳,男,博士研究生,现址:第二军医大学药学院

    生药学教研室,上海 200433.

    3

    Tel : (021) 25070345 - 8015 , Fax : (021) 25070344 ,E2mail :taochaoyang @21cn. com

    为 C216 和 C220 ,162H( δ2143)与δ3195 ,3159 的氢

    相关 ,1

    H213

    C COSY发现这两个氢为同碳氢 ,表明

    17 位应为亚甲基(CH2 ) ,且这两个氢只与 162H 相

    关 ,结合其较低场的化学位移值 ,说明 17 位碳连有

    氧原子。202H (δ1155) 除去和 152H 相关外 ,只与

    212H相关 ,说明 19 位碳为季碳 ,该季碳再与 17 位

    氧原子构成 E环。甲基( δ2155)为单峰 ,说明甲基

    连在季碳上 ,δ1132 (182CH3 )在 COLOC 上与季碳

    有相关也证实了这一点。另外季碳化学位移在δ

    9418的低场 ,其上还应连有 1 个羟基。综上所述 ,在 E环上除去 15 位 ,20 位是次甲基(CH)外 ,另 1

    个次甲基在 16 位 ,17 位是2CH2 ,19 位是季碳 ,中间

    通过氧原子相连 ,2CH3 和2OH 连在 19 位季碳上。

    通过 COLOC谱也验证了分子的结构 ,如图 1 所示。

    在 NOESY 谱上 ,δ2106 ( 152H) 同 2143 ( 162H) 和

    1155( 202H) 相关。而δ 1132 ( 182Me) 同δ: 2199 ,3159 ,1155 相关 ,其 NOE如图 2 所示的立体空间结

    构。该化合物为新化合物 ,命名为滇钩藤碱 I。

    Fig 1 Important COLOC correlations of

    compound VII

    · 021 · 药学学报 Acta Pharmaceutica Sinica 2001 ,36(2) :120 - 122

    ? 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.Fig 2 Important NOESY correlations of

    compound VII

    实 验 部 分

    ZMD8321 型电热熔点测定仪 (温度未校正) ;

    Hitachi275250P红外分析仪;Varian MAT2212 型质

    谱仪;Bruker2spect rospin AC2300P型核磁共振仪;低

    压柱色谱硅胶和 HPTLC板均为青岛海洋化工厂产

    品。

    1 提取和分离

    滇钩藤 1997 年 11 月采自云南西双版纳 ,经中

    国科学院西双版纳热带植物园陈贵清研究员鉴定为

    茜草科植物滇钩藤( Uncaria yunnanensis Hsia C.

    C) 。取干燥根 5 kg 粉碎 ,95 % EtOH 冷浸 ,浓缩后

    加适量水成混悬液依次用石油醚 ,C6H6 及 n2BuOH

    萃取 ,取苯部分浸膏 102 g ,进行反复低压柱色谱。

    共分离得到 7 个化合物。

    2 结构鉴定

    化合物 I 白色结晶(MeOH) ,mp 263 - 265 ℃。

    Liebermann 2Burchard 反应阳性 , IR ( KBr ) cm- 1

    :

    3450 ,1380 ,1160 ,1030。EI2MS m z :488[M+

    ] ,470

    [M - H2O]

    +

    ,442 [M - HCOOH] ,224 [ RDA 裂解 b

    片]。1

    HNMR (C5D5N) δ: 5138 (1H , s ,122H) ,3145

    (1H ,m , 62H) , 3110 (1H ,m , 32H) , 1166 ( 3H , s , 212

    Me) ,116 (3H , s ,292Me) ,1162 (3H , s ,272Me) ,1161

    (3H ,s ,242Me) ,1146 (3H ,s ,262Me) ,1141 (3H ,s ,232

    Me) , 1105 ( 3H , d , 302Me) ......