谴害一定要坚持 “ 治 、治小、治了”的方针；

    ( 三) 建议各级党政领导和主管部门对银杏大蚕蛾的危害引起高度重视，大力发动群

    众，开展群防群治，采取 人工捕杀与药剂防治相结合的办法，彻底消灭，以防在更大地

    域泛滥成灾 。

    参 考 文 献

    (1 j中国林业i 二 学研究院： 《中国森林 昆虫》 1 9 8 9 年，7 5 2 ～7 5 4 页林 业出版社。

    漆 酶 中 铜 的 研 究

    季 立 才

    ( 武汉大学化学 系，铜是一切生物必需的微量元素，在生物体内它主要以离子与蛋白质结合成铜蛋白的

    形式存在 ” 1 漆酶是含铜蛋白酶，主要分布于漆树漆液 ( 生漆)和真苗类植 物 中。多

    年来，对漆酶中铜的研究一直是化学家和生物化学家感必趣 的课题 ” ) 。在漆酶 发 现

    的早期，铜是人们研究的对象和争论的焦点，在漆酶的近代研究中，铜是人们研究的重

    点、难点和热点。本文拟对漆酶中铜的研究历史、现状和存在的分歧进行讨论。

    一

    ， 漆酶中起催化作用的是铜而不是锰

    1 8 8 3 年 日本的Yo s h i d a 首次从日本生漆中发现一种能促进生 漆 硬 化 和 变 黑 的 物

    质 ) ，但他没有深入研究，因此不了解它的本质。1 8 9 4 年法国的B e r t r a n d 从越南生 漆

    中分离出这种物质 “ ，发现它能催化氧化漆酚、对苯二酚和连苯三酚等多元酚。他将

    生漆中具有催化活性的物质命名为 “ 漆酶” t La e e a s e )。1 8 8 7 年La b o r d e 发现真菌 类

    植物中有一种酶也能催化氧化漆树酶的底物 ““，因而称真菌漆酶。与此同时B e r t r a n d

    发现从越南生漆提取的漆酶中含有金属锰，并认为是锰在漆树酶催化反应中 起 关 键 作

    用 ”。他 的这一观点 在漆 酶发现的早期延 续 了 4 0多 年 ，直到 1 9 3 9 年Ke i l i n 和 Ma n n

    进一步研究纯化的漆树酶时，才发现漆酶中相连的金属是铜而不是锰 ( 1 。于是他们否

    定了Be r t r a n d 的观点，提出漆酶是含铜蛋白酶，漆酶中起催化作用的是铜 不 是 锰。从

    而确立了铜在漆酶 中的重要地位，推动了漆酶的研究沿着正确的方向发展。但是什么原

    因导致了Be r t r a n d 的错误?一直设有定论。】 9 8 6 年法国的L e h n ( 1 9 8 7 年No b e l 化 学 奖

    获得者)等用 x一射线荧光光谱分析技术 “ ，x , ~ Be r t r a n d l 8 9 7 年使用的越南 漆 树 酶

    和蘑菇漆酶样品 ( 一直保存在巴黎的法兰西学院)进行金属古量分析，并与他们制得的

    越南生漆丙酮粉末 t 粗漆酶)和纯漆树酶 ) 进行比较 ( 表 1)，发现 Be r t r a n d的 漆

    树酶样品与越南生漆丙酮粉末中，锰的含量较高，成铜的含量偏低。Le h a 等 指 出，产

    生这一结果的原因是由于B e r t r a n d 采用不适当的分析技术 … 1 ，他将漆酶样品 灰 化 后

    用氧化铅和硝酸处理，使其 中的锰氧化为高锰酸盐，再测定高锰酸盐的浓度并换算成锰

    ·22 ·

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    表 1

    元 素

    各种 漆酶 中的金 属 含量 ( pp n t ) { ¨)

    Be r t r a nd 的 越南 生 漆 蘑菇滦酶 丙酮鞍末 纯漆树酶

    4

    
    <0. 5

    31 00

    1 23 00

    l 80

    62

    45

    1

    11

    42

    9 0

    < 0. 5

    < 1

    
    < O. 3

    1 420 0

    50

    5

    1 8

    2 31 0

    30

    1

    < 1

    < i 0

    <0. 9

    3

    2

    
    的含量，发现在灰分 中锰 的含量不低于2 . 5 %，相当于原漆酶样品中含锰约0 . 1 。显然

    B e r t r a n d 制备的漆酶中含有大量的锰，使漆酶受到污染，因此导致了错误的结论。

    至此，关于漆酶中起催化作用的是铜还是锰的争论终于彻底结束。 “ 漆酶是含铜蛋

    白酶，铜在漆酶催化反应中起决定性作用”这一观点是完全正确的。对漆酶的近代研究

    表明，漆酶 中铜与蛋白质的结合是比较牢固的，在 中性p H液溶 中对EDTA透 析，漆 酶

    的铜不会失去 “ 。但在p H 7～ 8时对氢化物透析，能除去大部分铜 [ 】 ”) 。失去铜

    的漆酶没有催化活‘ ，但 如果用一价铜离子处理失辅壤 ( 铜离子)的漆树酶，可 使之

    恢复天 然漆 树酶 的活 性 ( 重建 ) l l 。

    二 、漆酶 中铜 的含量 和价 态

    早期测定漆树酶中铜的含量和价态的是 日本的Na k a mu r aI l ) ，报据漆酶 中 铜

    的磁学 性质， 他发 现稳态漆酶 中含有 4个Cu 离子 。后 来Bl u mb e r g 等 用EP R 技 术

    测定，发现越南漆树酶有 6个铜离予，约7 o 的铜是Cu ”。Br o ma n 等 用EP R技术

    研究了真菌 (p o l y p o r u s )漆酶，发现它的 4个铜离子中只有5 0 在EP R 谱 中 有 Ca 。

    信号，Eh r e n b e r g 等 。 ) 的研究也得出娄似的结论，仅有4 o 的Ca ”。因此有 人 曾 认

    为EP R未检测出的铜离子是 l价的 ( Cu )，他们在窒温下EP R检测不出来。直 到1 9 7 6

    年s o l 0 1 1 1 0 2 等通过漆酶磁化率与温度关系的研究 “，才确定漆酶 2个EP R检 测 不 出

    铜离子是 2价的偶合离子对 ( Cu 一cu ) 。后来，尽管不同的实验室用EP R 测定的 数

    据有差别，但对 下几点却是共同的，即漆酶中含有 4个 2价铜离 子 ( Ca “)，其 中

    两个Cu “是顺磁的，可 用EP R检测。另外 2个Cu 是反磁的，一般情况下用EP R检

    测不出。 ( “) 不同来源的漆酶含铜量、含糖量和分子量有差别，其中典型的如表 2。

    在柄孢菌漆酶 I中，它由 4个亚基组成.各含 4个 Cu ，所 整个 分 子 含 铜 数 为

    1 6。

    根据铜离子的EP R ? ： l l 光谱性质，可 将漆酶分子中的4个Cu 分为三类 ”) ：

    藩

    一

    ∞ ∞ 肌 “ 匏 % 如 m 船

    <

    0 0 0 5 5 4 3 6 5 4

    ㈣㈣¨： 。

    K = 呈 血 № M ( ； ；

    维普资讯 http:www.cqvip.com I型Cu ” (1 个)， Ⅱ型cu ” (1个)， Ⅲ型C u ( 2个)。I型Cu ”是胚磁性 的，有强烈的蓝色，在6 1 鲫T n 左右有强吸收 ( 8 —5 o o o M c m ) … ) ，又称蓝 色 铜。 Ⅱ型

    Cu “也是顺磁 性的，设有特征的吸收光谱，又称非蓝铜，但它的 EP R与 I型 Cu ”不

    同， Ⅱ型Cu ”的超精细分裂常数 ( A )比 I型Cu ......