毛果含笑的化学成分.PDF
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2006年2月23日
第1页 |
参见附件(91KB,4页)。
毛果含笑的化学成分
林 佳, 郝小江1
, 梁光义3
(贵阳中医学院 ,贵阳 550002 ;
1
中国科学院昆明植物研究所 ,昆明 650204)
摘要 目的:研究木兰科植物毛果含笑( Michel ia spaerantha C. Y. Wu)地上部分的倍半萜等类化学成分。方法:
用硅胶柱色谱法反复进行分离纯化 ,根据理化性质和光谱数据鉴定其化学结构。结果:分得8 个化合物 ,分别鉴定为
9 ,142二羟基21 (10) ,42吉马烷型212 ,82倍半萜内酯[1 (10) E ,4E ,8 α,9 β] ( I) 、芥子醛( II) 、丁香脂素( III) 、丁香醛( IV) 、3 ,3′ 2二甲氧基24 ,4′ 2二羟基29 ,9′ 2单环氧木脂素(V) 、二十九烷(VI) 、十六烷酸(VII) 、 β 2谷甾醇(VIII ) 。结论:化合物 I
为新化合物 ,命名为含笑内酯 A。
关键词 毛果含笑;倍半萜;吉马烷型内酯;含笑内酯A
60 年代初 ,自 Doskotch 等[1 ]
从木兰科(Magno2
liaceae)鹅掌楸属北美鹅掌楸( L i riodendron t ul i pi2
f era L. )中分离到吉马烷型倍半萜以来 ,从木兰科
植物中分离到越来越多的倍半萜内酯 ,其中许多化
合物被证明有抗菌、抗癌等生理活性[2~4 ]。在对吉
马内酯结构的活性研究中 ,发现凡γ 2内酯环 C11~
C13上具双键的 ,对人体鼻咽癌细胞( KB 细胞)都有
细胞毒活性[4 ]。
毛果含笑( M. sphaerantha C. Y. Wu)为木兰科
含笑属( Michel l ia L. )常绿乔木 ,是含笑属中最原始
的种 ,也是云南特有种 ,主要分布在云南省的南涧、景东以及边屏等地区[5 ]。对其化学成分未见报道。
为探寻所含的活性成分 ,扩大药用植物资源 ,我们对
其地上部分进行化学成分研究。从中分离并鉴定 1
个新的倍半萜内酯 9 ,142二羟基21 (10) ,42吉马
烷型212 ,82倍半萜内酯[ 1 (10) E ,4E ,8 α,9 β] ( I) ,命
名为含笑内酯 A ( sphaelactone A) ;其余 7 个分别鉴
定为芥子醛( II) 、丁香脂素( III) 、丁香醛( IV) 、 3 ,3′ 2
二甲氧基24 ,4′ 2二羟基29 ,9′ 2单环氧木脂素( V) 、二
十九烷(VI) 、十六烷酸( VII) 、 β 2谷甾醇( VIII) ,均为
首次从该植物中分到。
含笑内酯A ( I) 黄色油状物 , FAB +
质谱测其
分子量为 266 ,而 EI质谱仅观察到分子的脱水离子
峰( 248 , M - 18) ,且高分辨质谱测得其 m z 为
24811399 ,由此推得该离子峰的组成为 C15 H20O3
收稿日期: 1998204206
3
联系人 Tel : (0851) 5841939 , Fax : (0851) 5841939 ,E2mail :cnplab @public1. gy. gz. cn
(计算值:24811412) ,并导出 I的分子式为 C15H22O4。
根据文献[6 ]
, I的核磁共振碳谱中δ17919 (内酯环
羰基的特征信号) 、 δ128~143 范围的 4 个共振峰
(十元环两个双键的碳信号) 、 δ1714 左右的 2 个共
振峰(甲基碳信号)符合十元环并一五元内酯环的吉
马烷型倍半萜内酯的骨架特征 ,而红外光谱中 1745
cm- 1
信号亦证实这一结论。红外光谱 3400 cm- 1
的
吸收证实存在羟基。而 I 的核磁共振氢谱中δ
3196 ,4125 (各1H ,d ,J = 13 Hz)的AB 系统吸收信号
证实其中 1 个为伯羟基 ,与文献对照应为 142取代;
与羟基同碳质子的化学位移 4168 ( 1H , d ,J = 10
Hz) ,表明另一羟基为仲羟基。由1
H21
H COSY谱可
知 , δ4168 的质子仅与δ4187 信号 ( 1H , t ,J = 10
Hz ,82H)相关 ,而后者又与δ1182 信号(1H ,m ,72H)
相关 ,提示仲羟基为 92取代 ,δ4168 为其偕质子信
号。由于 92H 与 82H 的偶合常数为 10 Hz ,其双面
夹角约为 180° ,即皆处于α键的位置 ,既然该类倍半
萜82H 皆为β 2构型(α键) ,由此可知 92H 应为α构
型(α键) 。综上所述 ,含笑内酯 A ( I) 的结构为:
9 ,142二羟基21 (10) ,42吉马烷型212 ,82倍半萜内酯
[1 (10) E ,4E ,8 α,9 β]。
芥子醛( II) 、丁香脂素( III) 、丁香醛( IV) 、 3 ,3′ 2
二甲氧基24 ,4′ 2二羟基29 ,9′ 2单环氧木脂素( V)的1
H
谱及13
C谱的化学位移见表 1 ,表 2。
· 302 · 药学学报 Acta Pharmaceutica Sinica 1999 ,34(3)∶ 203~206
? 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.Tab 1 1
HNMR data of compounds II , III , IV ( in CDCl3) and V ( in CD3OD)
H II
3
III IV 3
V
2 ,2′ 6. 78 (s) 6. 54 (s) 7. 12 (s) 6. 59 (s)
6 ,6′ 6. 78 (s) 6. 54 (s) 7. 12 (s) 6. 54 (d ,J = 7. 92 Hz)
7 ,7′ 7. 35 (d ,J = 15. 76 Hz) 4. 68 (d ,J = 4. 0 Hz) 9. 78 (s) 2. 60 (dd ,J = 6. 84 ,7. 56 Hz)
8 ,8′ 6. 57 (q ,J = 7. 72 ,15. 76 Hz) 3. 06 (m) - 1. 90 (m)
9 ,9′ 9. 62 (d ,J = 7. 72 Hz) H α:3. 65 (dd ,J = 3. 78 ,9. 28 Hz) - 3. 60 (t ,J = 15. 16 Hz)
H β:4. 24 (q ,J = 6. 80 ,9. 00 Hz)
3 ,3′ 2OCH3 3. 92 (s) 3. 62 (s) 3. 94 (s) 3. 72 (s)
4 ,4′ 2OH 5. 96 (s) 5. 70 (s) 6. 13 (s) 4. 87 (s)
5 ,5′ 2OCH3 3. 92 (s) 3. 62 (s) 3. 94 (s) -
5 ,5′ - - - 6. 66 (d ,J = 7. 84 Hz)
3
No signals of 2′ ,6′ 2H in compounds II and IV.
Tab 2 13
CNMR data of compounds II , III , IV
( in CDCl3) and V ( in CD3OD)
C II
3
III IV 3
V
1 ,1′ 125. 63 132. 01 141. 60 133. 91
2 ,2′ 105. 79 102. 62 106. 90 115. 83
3 ,3′ 138. 28 134. 39 128. 54 145. 47
4 ,4′ 147. 46 147. 13 147. 50 148. 77
5 ,5′ 138. 28 134. 39 128. 54 122. 72
6 ,6′ 105. 79 102. 62 106. 90 113. 61
7 ,7′ 126. 63 85. 91 190. 66 36. 09
8 ,8′ 152. 93 54. 19 - 44. 23
9 ,9′ 193. 22 71. 66 - 62. 18
3 ,3′ 2OCH3 56. 44 56. 27 56. 57 56. 31
5 ,5′ 2OCH3 56. 44 56. 27 56. 57 -
3
No signals of 1′ ,2′ 2C in compounds II and IV.
实 验 部 分
熔点用四川大学科仪厂的 WC21 显微熔点仪测
定 ,温度未校正 ......
林 佳, 郝小江1
, 梁光义3
(贵阳中医学院 ,贵阳 550002 ;
1
中国科学院昆明植物研究所 ,昆明 650204)
摘要 目的:研究木兰科植物毛果含笑( Michel ia spaerantha C. Y. Wu)地上部分的倍半萜等类化学成分。方法:
用硅胶柱色谱法反复进行分离纯化 ,根据理化性质和光谱数据鉴定其化学结构。结果:分得8 个化合物 ,分别鉴定为
9 ,142二羟基21 (10) ,42吉马烷型212 ,82倍半萜内酯[1 (10) E ,4E ,8 α,9 β] ( I) 、芥子醛( II) 、丁香脂素( III) 、丁香醛( IV) 、3 ,3′ 2二甲氧基24 ,4′ 2二羟基29 ,9′ 2单环氧木脂素(V) 、二十九烷(VI) 、十六烷酸(VII) 、 β 2谷甾醇(VIII ) 。结论:化合物 I
为新化合物 ,命名为含笑内酯 A。
关键词 毛果含笑;倍半萜;吉马烷型内酯;含笑内酯A
60 年代初 ,自 Doskotch 等[1 ]
从木兰科(Magno2
liaceae)鹅掌楸属北美鹅掌楸( L i riodendron t ul i pi2
f era L. )中分离到吉马烷型倍半萜以来 ,从木兰科
植物中分离到越来越多的倍半萜内酯 ,其中许多化
合物被证明有抗菌、抗癌等生理活性[2~4 ]。在对吉
马内酯结构的活性研究中 ,发现凡γ 2内酯环 C11~
C13上具双键的 ,对人体鼻咽癌细胞( KB 细胞)都有
细胞毒活性[4 ]。
毛果含笑( M. sphaerantha C. Y. Wu)为木兰科
含笑属( Michel l ia L. )常绿乔木 ,是含笑属中最原始
的种 ,也是云南特有种 ,主要分布在云南省的南涧、景东以及边屏等地区[5 ]。对其化学成分未见报道。
为探寻所含的活性成分 ,扩大药用植物资源 ,我们对
其地上部分进行化学成分研究。从中分离并鉴定 1
个新的倍半萜内酯 9 ,142二羟基21 (10) ,42吉马
烷型212 ,82倍半萜内酯[ 1 (10) E ,4E ,8 α,9 β] ( I) ,命
名为含笑内酯 A ( sphaelactone A) ;其余 7 个分别鉴
定为芥子醛( II) 、丁香脂素( III) 、丁香醛( IV) 、 3 ,3′ 2
二甲氧基24 ,4′ 2二羟基29 ,9′ 2单环氧木脂素( V) 、二
十九烷(VI) 、十六烷酸( VII) 、 β 2谷甾醇( VIII) ,均为
首次从该植物中分到。
含笑内酯A ( I) 黄色油状物 , FAB +
质谱测其
分子量为 266 ,而 EI质谱仅观察到分子的脱水离子
峰( 248 , M - 18) ,且高分辨质谱测得其 m z 为
24811399 ,由此推得该离子峰的组成为 C15 H20O3
收稿日期: 1998204206
3
联系人 Tel : (0851) 5841939 , Fax : (0851) 5841939 ,E2mail :cnplab @public1. gy. gz. cn
(计算值:24811412) ,并导出 I的分子式为 C15H22O4。
根据文献[6 ]
, I的核磁共振碳谱中δ17919 (内酯环
羰基的特征信号) 、 δ128~143 范围的 4 个共振峰
(十元环两个双键的碳信号) 、 δ1714 左右的 2 个共
振峰(甲基碳信号)符合十元环并一五元内酯环的吉
马烷型倍半萜内酯的骨架特征 ,而红外光谱中 1745
cm- 1
信号亦证实这一结论。红外光谱 3400 cm- 1
的
吸收证实存在羟基。而 I 的核磁共振氢谱中δ
3196 ,4125 (各1H ,d ,J = 13 Hz)的AB 系统吸收信号
证实其中 1 个为伯羟基 ,与文献对照应为 142取代;
与羟基同碳质子的化学位移 4168 ( 1H , d ,J = 10
Hz) ,表明另一羟基为仲羟基。由1
H21
H COSY谱可
知 , δ4168 的质子仅与δ4187 信号 ( 1H , t ,J = 10
Hz ,82H)相关 ,而后者又与δ1182 信号(1H ,m ,72H)
相关 ,提示仲羟基为 92取代 ,δ4168 为其偕质子信
号。由于 92H 与 82H 的偶合常数为 10 Hz ,其双面
夹角约为 180° ,即皆处于α键的位置 ,既然该类倍半
萜82H 皆为β 2构型(α键) ,由此可知 92H 应为α构
型(α键) 。综上所述 ,含笑内酯 A ( I) 的结构为:
9 ,142二羟基21 (10) ,42吉马烷型212 ,82倍半萜内酯
[1 (10) E ,4E ,8 α,9 β]。
芥子醛( II) 、丁香脂素( III) 、丁香醛( IV) 、 3 ,3′ 2
二甲氧基24 ,4′ 2二羟基29 ,9′ 2单环氧木脂素( V)的1
H
谱及13
C谱的化学位移见表 1 ,表 2。
· 302 · 药学学报 Acta Pharmaceutica Sinica 1999 ,34(3)∶ 203~206
? 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.Tab 1 1
HNMR data of compounds II , III , IV ( in CDCl3) and V ( in CD3OD)
H II
3
III IV 3
V
2 ,2′ 6. 78 (s) 6. 54 (s) 7. 12 (s) 6. 59 (s)
6 ,6′ 6. 78 (s) 6. 54 (s) 7. 12 (s) 6. 54 (d ,J = 7. 92 Hz)
7 ,7′ 7. 35 (d ,J = 15. 76 Hz) 4. 68 (d ,J = 4. 0 Hz) 9. 78 (s) 2. 60 (dd ,J = 6. 84 ,7. 56 Hz)
8 ,8′ 6. 57 (q ,J = 7. 72 ,15. 76 Hz) 3. 06 (m) - 1. 90 (m)
9 ,9′ 9. 62 (d ,J = 7. 72 Hz) H α:3. 65 (dd ,J = 3. 78 ,9. 28 Hz) - 3. 60 (t ,J = 15. 16 Hz)
H β:4. 24 (q ,J = 6. 80 ,9. 00 Hz)
3 ,3′ 2OCH3 3. 92 (s) 3. 62 (s) 3. 94 (s) 3. 72 (s)
4 ,4′ 2OH 5. 96 (s) 5. 70 (s) 6. 13 (s) 4. 87 (s)
5 ,5′ 2OCH3 3. 92 (s) 3. 62 (s) 3. 94 (s) -
5 ,5′ - - - 6. 66 (d ,J = 7. 84 Hz)
3
No signals of 2′ ,6′ 2H in compounds II and IV.
Tab 2 13
CNMR data of compounds II , III , IV
( in CDCl3) and V ( in CD3OD)
C II
3
III IV 3
V
1 ,1′ 125. 63 132. 01 141. 60 133. 91
2 ,2′ 105. 79 102. 62 106. 90 115. 83
3 ,3′ 138. 28 134. 39 128. 54 145. 47
4 ,4′ 147. 46 147. 13 147. 50 148. 77
5 ,5′ 138. 28 134. 39 128. 54 122. 72
6 ,6′ 105. 79 102. 62 106. 90 113. 61
7 ,7′ 126. 63 85. 91 190. 66 36. 09
8 ,8′ 152. 93 54. 19 - 44. 23
9 ,9′ 193. 22 71. 66 - 62. 18
3 ,3′ 2OCH3 56. 44 56. 27 56. 57 56. 31
5 ,5′ 2OCH3 56. 44 56. 27 56. 57 -
3
No signals of 1′ ,2′ 2C in compounds II and IV.
实 验 部 分
熔点用四川大学科仪厂的 WC21 显微熔点仪测
定 ,温度未校正 ......
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