·论 文·

    茅莓化学成分的分离鉴定

    都述虎1 ,2

    ,冯 芳1

    ,刘文英1 3

    ,饶金华2

    ,白 娟2

    1

    中国药科大学药物分析教研室 ,南京 210009 ;

    2

    安徽省医学科学研究所 ,合肥 230061

    【摘 要】 目的:研究茅莓 Rubus parvifolius L1的化学成分。方法:采用柱色谱和制备型高效液相色谱进行

    分离纯化 ,通过理化方法和光谱分析鉴定化合物结构。结果:从茅莓的乙醇提取物中分得 4 个三萜成分和 1 个

    二糖成分 ,分别鉴定为 suavissimoside R1 (1) ,niga2ichigoside F1 (2) ,camelliagenin A(3) ,camelliagenin C(4)和 sucrose

    (5) 。结论:化合物3～5均为首次从该植物中分得。

    【关键词】 茅莓;三萜;二糖

    【中图分类号】 R284 【文献标识码】 A 【文章编号】 167223651 (2005) 0120000204

    【收稿日期】 2004203231

    【基金项目】 安徽省“十五”重大科技专项资助课题 (No.

    01803014) 、安徽省优秀青年科技基金(No. 04043074)

    【3

    通讯作者】 刘文英:中国药科大学教授,博导, Tel : 0252

    83271251 ,E 2mail :wycpu @tom1com

    茅莓( Rubus parvifolius L1)是蔷薇科悬钩子属

    植物[1 ]。有清热凉血 ,活血止血等多种功能 ,安徽

    省民间用于妇科止血 ,疗效显著 ,其化学成分报道

    较少[2 ]

    ,本文采用多次硅胶柱色谱和制备型高效

    液相色谱方法 ,从茅莓根中分离得到 5 个化合物 ,通过理化方法和光谱分析鉴定其结构分别为:

    suavissimoside R1 (1) ,niga2ichigoside F1 (2) ,camellia2

    genin A (3) ,camelliagenin C (4) (见图 1) 和 sucrose

    (5) 。其中化合物3、 4和5为首次从该植物中分得

    到。

    R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 R9

    1 α OH COOH α OH CH3 CH3 H H COO2glc H

    2 α OH CH2OH α OH CH3 CH3 H H COO2glc H

    3 H CH3 H H CH3 CH3 OH CH2OH OH

    4 H CH2OH H H CH3 CH3 OH CH2OH OH

    Fig 1 Structures of compounds 1～4

    1 仪器、材料与试剂

    SSI 2000制备型高效液相色谱仪(天津Labal2

    liance 公司) ; Leitz Wetzlar 显微熔点仪 (德国) ;

    Magna FT 2IR2750 型傅里叶红外光谱仪(美国 Nico2

    let 公司) ; Agilent 1100 型 (LC2MSD System , ESI

    Mode)质谱仪(美国Agilent 公司) ;GCT飞行时间质

    谱仪(英国 Waters 公司) ;Bruker AV2500 型核磁共

    振仪(瑞士 Bruker 公司) ;D101型大孔吸附树脂(天

    津农药股份有限公司树脂分公司) ;柱层析用硅胶

    (100～200 目 ,青岛海洋化工厂)薄层色谱用硅胶

    板(5 cm× 10 cm ,烟台化学工业研究所) ;所用试剂

    均为分析纯。

    茅莓药材经安徽中医学院王德群教授鉴定是

    蔷薇科悬钩子属植物茅莓 Rubus parvifolius L1的干

    燥根。

    2 提取分离

    茅莓根10 kg ,10倍量70 %乙醇提取 ,滤过 ,提

    取液回收乙醇得浸膏 ,水浴蒸至无醇味 ,加一定量

    的热水 ,振摇 ,使其混悬于水中 ,依次用 60～90 ℃

    石油醚、醋酸乙酯和水饱和的正丁醇各萃取 5 次 ,得石油醚部分、醋酸乙酯部分、正丁醇部分和水部

    分。

    正丁醇萃取物(45 g) ,加 2～3 倍量热水溶解 ,经D101大孔吸附树脂色谱柱(40 %乙醇洗脱[2 ])及

    中国天然药物 2005年1月 第3卷 第1期 Chin J Nat Med Jan1 2005 Vol13 No11 17

    ? 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.硅胶柱色谱[氯仿2甲醇2水(60∶ 10∶ 1)到(10∶ 10∶ 1)

    梯度洗脱] ,TLC 监测 ,其中氯仿2甲醇2水(30∶ 10∶

    1)流份 ,再经高效液相色谱纯化 ,得到化合物 1 (38

    mg) ,化合物2 (10 mg) 。氯仿2甲醇2水(20∶ 10∶ 1)流

    份 ,经多次硅胶柱分离 ,最后经制备薄层色谱纯

    化 ,得化合物5 (15 mg) 。

    醋酸乙酯萃取物(60 g) ,经硅胶柱色谱依次用

    石油醚2醋酸乙酯(5∶ 1 到 1∶ 1) 及醋酸乙酯2乙醇

    (30∶ 1到10∶ 1)进行梯度洗脱 ,TLC检查合并后得

    到A、 B、 C 3个组分 ,A 组分主要是色素成分 ,未分

    离;B组分进一步经硅胶柱色谱反复纯化(氯仿2甲

    醇20∶ 1到10∶ 1)得化合物 3 (12 mg)和化合物 4 (10

    mg) 。C组分待分离。

    3 结构鉴定

    化合物1 C36H58O12 ,白色针状结晶(MeOH) ,mp 255～

    257 ℃(分解) ,易溶于吡啶 ,可溶于甲醇、乙醇和水。

    Liebermann 2Burchard试验和Molish试验均呈阳性。IR(KBr)

    cm- 1

    : 3420 , 2932 , 1720 , 1455 , 1074 , 1031。ESI 2MS ( m z ) :

    70313[M+ Na ]

    +

    ,67913[M2H]

    -。1

    H NMR(C5D5N ,500 MHz)

    δ:1115 ,1119 ,1137 ,1161 ,1170 (各 3H , s ,5 ×CH3 ) ,1105 (3H ,d ,J = 615 Hz ,CH3CH) ,2191 (1H , s ,H218) ,4117～4147 (6H ,H2 2′ ,3′ ,4′ ,5′ ,6′ ) ,5153 (1H ,brs ,H212) ,6126 (1H ,d , J = 812

    Hz ,H21′ ) 。13

    C NMR (C5D5N ,125 MHz)δ: 48128 (C21) ,68137

    (C22) ,80173 (C23) ,54111 (C24) ,52101 (C25) ,21120 (C26) ,33100 (C27) ,40143 (C28) ,47189 (C29) ,37136 (C210) ,24120 (C2

    11) , 127189 (C212) , 138198 (C213) , 41181 (C214) , 28185 (C2

    15) ,25178 (C216) ,47197 (C217) ,54149 (C218) ,72136 (C219) ,41184 ( C220) , 26139 ( C221) , 38130 ( C222) , 179174 ( C223) ,13113 ( C224) , 17117 ( C225) , 17109 ( C226) , 24153 ( C227) ,176160 ( C228) , 26169 ( C229) , 16138 ( C230) , 95153 ( C21′ ) ,73175(C22′ ) ,78164 (C23′ ) ,71100 (C24′ ) ,78190 (C25′ ) ,62110

    (C26′ ) ......