L2半胱氨酸自组装膜电极对米吐尔的电催化及其分析应用

    王升富3

    杜 丹 蔡火操 张必成

    (湖北大学化学与材料科学学院 ,武汉 430062)

    摘 要 研究了米吐尔在 L2半胱氨酸自组装膜修饰金电极上的电化学行为。米吐尔在该修饰电极上

    的 CV曲线仅出现一对峰 ,其峰形对称 ,ΔEp = 42 mV ,氧化还原峰电流之比约等于1 ,为可逆反应;扩散系

    数 D = 2. 24 ×10

    - 6

    cm2

    · s

    - 1。初步探讨了电催化机理。差分脉冲伏安法测定其氧化峰电流与米吐尔浓

    度在5. 0× 10

    - 7

    ～2. 0× 10

    - 5

    mol L和5. 0× 10

    - 5

    ～1. 0×10

    - 3

    mol L 范围内分段呈线性关系;相关系数分

    别为0. 9987和0. 9972 ;检测限1. 0× 10

    - 8

    mol L。

    关键词 自组装膜 ,米吐尔 ,L2半胱氨酸

    2000212213收稿;2001205208接受

    本文系湖北省自然科学基金(No. 2000J007)

    1 引 言

    米吐尔为对2甲氨基苯酚硫酸盐 ,它是黑白显影液中的主显影剂。为了测定照相废液中酚的浓度 ,防止环境污染 ,建立快速、方便、准确测定其含量的方法十分必要。目前 ,米吐尔的测定通常采用光度

    法〔 1〕和铈量法〔 2〕。光度法测定需进行显色反应 ,较为费时;铈量法由于萃取分离样品时 ,乙酸乙酯和水

    相微量互溶难以完全分层 ,使米吐尔的分析结果偏高 ,形成系统误差。近期报道的电化学方法〔 3 ,4〕测定

    米吐尔的含量 ,方法简便、快速。

    作者将 L2半胱氨酸自组装于金电极表面形成稳定的单分子修饰层 ,发现该自组装单分子膜电极对

    米吐尔有电催化作用 ,氧化过电位明显降低 ,并用于照相废液中米吐尔的测定 ,结果较好。与文献〔 3 ,4〕相

    比 ,检测限降低 ,灵敏度高。

    2 实验部分

    2. 1 仪器和试剂

    630A电化学系统(美国 CHI公司) ,三电极体系:Au盘( Ф= 2 mm)或 L2半胱氨酸自组装单分子膜修

    饰金电极(L2CysP Au SAMs)为工作电极 ,饱和甘汞电极(SCE)为参比电极 ,铂片为对电极。酸度计2离子

    计(pH2 pX ,ORION818 ,美国奥立龙公司) 。

    L2半胱氨酸(生化试剂 ,上海政翔化学试剂研究所) ,米吐尔及其它试剂均为分析纯 ,实验用水为二

    次蒸馏水。

    2. 2 L2CysP Au SAMs的制备

    Au盘电极经0. 05μm的超细抛光粉抛光呈镜面 ,洗净 ,将其置于 Piranha 溶液(浓 H2 SO4 + 30 %的

    H2O2 ,VP V = 3∶ 1)中浸泡10 min (90 ℃) ,依次用无水乙醇、水充分超声洗净。将处理好的Au 盘电极浸入

    0. 01 mol L 的 L2半胱氨酸水溶液中组装10 h ,取出洗净电极表面 ,即制得 L2CysP Au SAMs。

    2. 3 实验方法

    将三电极体系插入含有米吐尔的0. 5 molP L NaAc2HAc (pH = 4. 8)缓冲溶液中组成化学电池 ,在 0. 9

    ～0. 2 V间记录 CV图 ,并采用差分脉冲伏安法(DPV)进行定量测量。所有实验均在室温条件下进行。

    3 结果与讨论

    3. 1 L2CysP Au SAMs的电化学性质

    CV实验表明:L2CysP Au SAMs 在0. 5 molP L NaAc2HAc (pH = 4. 8)的缓冲溶液中 ,于 0. 9～0. 2 V间扫

    第29卷

    2001年11月 分析化学 (FENXI HUAXUE) 研究简报

    Chinese Journal of Analytical Chemistry

    第11期

    1288～1291描没有氧化还原峰。与相同条件下裸金电极相比 ,背景电流降低。这是因为含有巯基的 L2半胱氨酸分

    子能够通过 S 2Au键结合到金表面 ,形成稳定的单分子修饰层 ,从而降低了电极表面和缓冲溶液界面间

    的电子转移速率〔 5〕。

    在pH = 4. 8的缓冲溶液中 ,以 K 3 Fe (CN) 6 作为探针 ,与裸电极相比 ,Fe (CN)

    3 - P 4 -

    6 在 L2CysP Au SAMs

    上表现出良好的可逆性(图1) 。这是因为在酸性介质条件下 ,L2半胱氨酸分子中的 - NH2 质子化形成

    - NH+

    3 ,与 Fe (CN)

    3 - P 4 -

    6 存在静电作用〔 6〕,使 L2半胱氨酸对 Fe (CN)

    3 - P 4 -

    6 的电子传递过程有促进作用。

    图1 K 3 Fe (CN) 6 在 L2CysP Au SAMs (1)和裸Au(2)电极

    上的 CV图

    Fig. 1 Cyclic voltammograms of K 3 Fe (CN) 6 on L2cysteine

    self2assembled monolayer modified gold electrode ( L2CysP Au

    SAMs) (1) and bare Au electrode (2)

    图2 米吐尔在 L2CysP Au SAMs(1)和裸Au(2)电极上的

    CV图

    Fig. 2 Cyclic voltammograms of metol on L2CysP Au SAMs

    (1) and bare Au electrode (2)

    3. 2 米吐尔在 L2CysP Au SAMs上的电化学行为

    图2是5. 0 ×10

    - 5

    mol L 米吐尔在 L2CysP Au SAMs 和在裸 Au 电极上的 CV 图。在 L2CysP Au SAMs

    上 , Epa = 0. 594 V , Epc = 0. 552 V ,与裸Au电极相比 ,米吐尔在 L2CysP Au SAMs上的 CV 图中氧化峰电位

    负移 ,还原峰电位正移 ,ΔEp 减小到42 mV ,氧化过电位降低了132 mV ,峰电流明显增加 , ipaP ipc≈1 ,可逆

    性显著变好。说明 L2半胱氨酸加速了米吐尔和电极间的电子传递速率 ,从而促进了米吐尔的氧化还原

    反应 ......