功能化杯芳烃在识别分析中的研究进展.PDF
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吕鉴泉 何锡文 陈朗星 赖家平
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参见附件(268KB，9页)。
功能化杯芳烃在识别分析中的研究进展.PDF
评述与进展
功能化杯芳烃在识别分析中的研究进展
吕鉴泉2
何锡文3 1
陈朗星1
赖家平1
1
(南开大学化学系 ,天津 300071) 2
(湖北师范学院化学系 ,黄石 435002)
摘 要 杯芳烃经衍生化反应得到功能化主体分子 ,这些衍生物可包结、键合、螯合客体分子并产生明
确的分析测试信号。主要讨论功能化杯芳烃在离子和中性分子识别分析方面的研究进展。
关键词 杯芳烃 ,功能化 ,分子识别 ,评述
2000210218收稿;2001203212接受
本文系国家自然科学基金(No. 29975014)和湖北省教育厅重点科研项目(No. 99B008)资助课题
1 引 言
随着生命科学、材料科学及信息科学等领域的高速发展 ,分子识别(molecular recognition)成为现代科
学技术中富有挑战性的一个热门课题〔 1 ,2〕。分子识别可以理解为底物与给定受体选择性地键合 ,并可能
具有专一性功能;识别过程往往引起体系的电学、光学性质及构象的变化 ,甚至发生化学变化 ,这些变化
意味着化学信息的表述、存储、传递及处理。互补性(complementarity)及预组织(preorganization)是决定分
子识别过程的两个关键原则。前者通过空间结构(构象、构型)与电学特性(静电作用、氢键、 π堆积作用
等)互补 ,决定着识别过程的选择性;后者决定着识别的键合能力 ,它要求将主体分子中容纳客体的环境
尽可能组织得完美。一般说来 ,环境组织得越好 ,则它对客体的识别效果越佳。
杯芳烃是一类通过酚醛缩合反应所生成的大环化合物 ,它具有空腔可调节、构象可变、易于修饰等
优点〔 3〕,可以借助于氢键、静电作用、分子作用力、堆积等非共价键作用来识别客体分子 ,被誉为“第三代
超分子” 〔 4〕。近几年 ,杯芳烃向着功能化方向发展 ,即在杯芳烃的母体、成环基团及其上下沿进行有目的
的化学改性 ,使得整个分子体系成为集特定结构和功能于一身的受体〔 5〕,并在络合物〔 6〕、分子催化〔 7〕及
其与分子识别联用〔 8〕方面取得突破性进展 ,在分析化学〔 9〕及化学传感器〔 10〕方面的应用也取得了一些可
喜的成果。作者重点讨论功能化杯芳烃在识别类型(见图 1～图 4 及表 1 和表 2)及识别分析方面的研
究进展。
2 碱金属离子的识别
碱金属离子是常见的球形客体 ,球形空腔主体对它们的识别能力优于平面主体。一般来说 ,锥形结
构的杯芳烃其下沿的酚羟基(含衍生基团)具有络合碱金属离子的空腔〔 11〕,其选择性取决于空腔与金属
离子的匹配程度 ,杯n 芳烃衍生物随着母体苯酚单元的增多 ,对碱金属离子的选择性识别能力按离子
半径增大次序增加〔 12 ,13〕。
杯芳烃识别分析Na
+
是研究最为深入的内容之一。由于杯〔 4〕酚羟基氧提供了结合 Na
+
的最佳空
穴 ,杯4 衍生物成为识别分析Na
+
的最佳受体。下沿含酮、酯、酰胺或硫代酰胺等杯4 衍生物均可作
为Na
+
的识别受体;同时上沿的叔丁基、叔辛基常用来固定杯4 的锥形结构 ,而无叔丁基的杯4 衍生
物对于Na
+
的电位选择性会明显降低〔 14 ,15〕。
杯4 酯类衍生物常用 PVC膜离子选择性电极法( ISEs)来识别Na
+
,如1是最早用于Na
+
2ISEs的衍
生物〔 16〕。对于杯4 四均酯来说 ,其选择性变化不大〔 17 - 20〕,若用短链酯或混合酯则选择性可以得到改
第29卷
2001年11月 分析化学 (FENXI HUAXUE) 评述与进展
Chinese Journal of Analytical Chemistry
第11期
1336～134善 ,如11
〔 21〕。实验发现 ,酯基越多降低区分 K+
的能力〔 20〕,内酰胺或嘧啶的引入(8、 9)破坏了对 H+
的区
分〔 14〕。四酯衍生物已用于血浆中Na
+
的检测〔 17 ,18 ,22〕。若酚基团部分转化为醌(63)可以减轻蛋白质的影
响 ,但选择性有所降低〔 23〕。
对叔丁基杯 4 四酰胺 (3) 具有类似于酯对 Na
+
的选择性 ,只不过是区分 H+
的能力有所增
强〔 15 ,17 ,20〕。N ,N2二乙胺基衍生物由于 H+
的干扰降低了响应斜率而得出相反的结论〔 14〕。叔丁基杯4
四酰胺与四酯对 K+
的选择性系数大体相当 ,低空间位阻的四酮衍生物(如 4、 5)也可得到类似结论 ,而
位阻较大的金刚烷基(6)和叔丁基(7)所构成的酮才会使选择性明显降低和响应时间增加〔 14 ,20 ,24 ,25〕。
表1 某些杯芳烃衍生物的结构
Table 1 The stru ctures of some calixarene derivatives
No m n i R1 R2 R3 R4 R5
1 4 0 1 CH2 CH2CO2CH3 P t2bu P
2 4 0 1 CH2 CH2CO2C2H5 P t2bu P
4 4 0 1 CH2 CH2COCH3 P t2bu P
5 4 0 1 CH2 CH2COC6H5 P t2bu P
6 4 0 1 CH2 CH2CO(金刚烷基(adamantyl) ) P t2bu P
7 4 0 1 CH2 CH2CO2特丁基(tert2butyl ,t2bu) P t2bu P
10 4 0 1 CH2 CH2CP(O) (C6H5) 2 P t2bu P
11 1 1 2 CH2 CH2CO2CH3 CH2CO2C10H21 t2bu t2bu
12 1 1 2 CH2 R2 + R2 = (CH2CH2O) 2CH2CH2 C2H5 H H
13 1 1 2 CH2 R2 + R2 = (CH2CH2O) 2CH2CH2 C2H5 t2bu t2bu
14 3 1 1 CH2 CH2CO2C2H5 CH2CO2 (CH2) 11 (Si (CH3) 2O) 2Si (CI3) 3 t2bu t2bu
15 3 1 1 CH2 CH2CO2C2H5 CH2CO2 (CH2) 11Si (OC2H5) 3 t2bu t2bu
17 3 1 1 CH2 CH2COOEt CH2CO2CH22芘(pyrene) t2bu t2bu
18 3 1 1 CH2 CH2CO2C2H5 CH2CON(C10H21) 2 t2bu t2bu
19 3 1 1 CH2 CH2CO2C2H5 CH2CO2C2H5 t2bu t2bu
20 3 1 1 CH2 CH2CO2C2H5 CH2CON(C2H5) 2 t2bu t2bu
21 3 1 1 CH2 CH2CO2C2H5 CH2CO2C18H37 t2bu t2bu
22 3 1 1 CH2 CH2CO2C2H5 CH2CO2(62OMe2萘(naphthalene) ) t2bu t2bu
23 6 0 1 CH2 CH2CO2C2H5 P H P
24 6 0 1 CH2 CH2CO2C2H5 P t2bu P
25 6 0 1 CH2 CH2CO2 (CH2) 9CH3 P H P
26 1 1 2 CH2 R2 = R3 = CH2CH2SC(S)N(C2H5) 2 t2bu t2bu ......
功能化杯芳烃在识别分析中的研究进展
吕鉴泉2
何锡文3 1
陈朗星1
赖家平1
1
(南开大学化学系 ,天津 300071) 2
(湖北师范学院化学系 ,黄石 435002)
摘 要 杯芳烃经衍生化反应得到功能化主体分子 ,这些衍生物可包结、键合、螯合客体分子并产生明
确的分析测试信号。主要讨论功能化杯芳烃在离子和中性分子识别分析方面的研究进展。
关键词 杯芳烃 ,功能化 ,分子识别 ,评述
2000210218收稿;2001203212接受
本文系国家自然科学基金(No. 29975014)和湖北省教育厅重点科研项目(No. 99B008)资助课题
1 引 言
随着生命科学、材料科学及信息科学等领域的高速发展 ,分子识别(molecular recognition)成为现代科
学技术中富有挑战性的一个热门课题〔 1 ,2〕。分子识别可以理解为底物与给定受体选择性地键合 ,并可能
具有专一性功能;识别过程往往引起体系的电学、光学性质及构象的变化 ,甚至发生化学变化 ,这些变化
意味着化学信息的表述、存储、传递及处理。互补性(complementarity)及预组织(preorganization)是决定分
子识别过程的两个关键原则。前者通过空间结构(构象、构型)与电学特性(静电作用、氢键、 π堆积作用
等)互补 ,决定着识别过程的选择性;后者决定着识别的键合能力 ,它要求将主体分子中容纳客体的环境
尽可能组织得完美。一般说来 ,环境组织得越好 ,则它对客体的识别效果越佳。
杯芳烃是一类通过酚醛缩合反应所生成的大环化合物 ,它具有空腔可调节、构象可变、易于修饰等
优点〔 3〕,可以借助于氢键、静电作用、分子作用力、堆积等非共价键作用来识别客体分子 ,被誉为“第三代
超分子” 〔 4〕。近几年 ,杯芳烃向着功能化方向发展 ,即在杯芳烃的母体、成环基团及其上下沿进行有目的
的化学改性 ,使得整个分子体系成为集特定结构和功能于一身的受体〔 5〕,并在络合物〔 6〕、分子催化〔 7〕及
其与分子识别联用〔 8〕方面取得突破性进展 ,在分析化学〔 9〕及化学传感器〔 10〕方面的应用也取得了一些可
喜的成果。作者重点讨论功能化杯芳烃在识别类型(见图 1～图 4 及表 1 和表 2)及识别分析方面的研
究进展。
2 碱金属离子的识别
碱金属离子是常见的球形客体 ,球形空腔主体对它们的识别能力优于平面主体。一般来说 ,锥形结
构的杯芳烃其下沿的酚羟基(含衍生基团)具有络合碱金属离子的空腔〔 11〕,其选择性取决于空腔与金属
离子的匹配程度 ,杯n 芳烃衍生物随着母体苯酚单元的增多 ,对碱金属离子的选择性识别能力按离子
半径增大次序增加〔 12 ,13〕。
杯芳烃识别分析Na
+
是研究最为深入的内容之一。由于杯〔 4〕酚羟基氧提供了结合 Na
+
的最佳空
穴 ,杯4 衍生物成为识别分析Na
+
的最佳受体。下沿含酮、酯、酰胺或硫代酰胺等杯4 衍生物均可作
为Na
+
的识别受体;同时上沿的叔丁基、叔辛基常用来固定杯4 的锥形结构 ,而无叔丁基的杯4 衍生
物对于Na
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的电位选择性会明显降低〔 14 ,15〕。
杯4 酯类衍生物常用 PVC膜离子选择性电极法( ISEs)来识别Na
+
,如1是最早用于Na
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2ISEs的衍
生物〔 16〕。对于杯4 四均酯来说 ,其选择性变化不大〔 17 - 20〕,若用短链酯或混合酯则选择性可以得到改
第29卷
2001年11月 分析化学 (FENXI HUAXUE) 评述与进展
Chinese Journal of Analytical Chemistry
第11期
1336～134善 ,如11
〔 21〕。实验发现 ,酯基越多降低区分 K+
的能力〔 20〕,内酰胺或嘧啶的引入(8、 9)破坏了对 H+
的区
分〔 14〕。四酯衍生物已用于血浆中Na
+
的检测〔 17 ,18 ,22〕。若酚基团部分转化为醌(63)可以减轻蛋白质的影
响 ,但选择性有所降低〔 23〕。
对叔丁基杯 4 四酰胺 (3) 具有类似于酯对 Na
+
的选择性 ,只不过是区分 H+
的能力有所增
强〔 15 ,17 ,20〕。N ,N2二乙胺基衍生物由于 H+
的干扰降低了响应斜率而得出相反的结论〔 14〕。叔丁基杯4
四酰胺与四酯对 K+
的选择性系数大体相当 ,低空间位阻的四酮衍生物(如 4、 5)也可得到类似结论 ,而
位阻较大的金刚烷基(6)和叔丁基(7)所构成的酮才会使选择性明显降低和响应时间增加〔 14 ,20 ,24 ,25〕。
表1 某些杯芳烃衍生物的结构
Table 1 The stru ctures of some calixarene derivatives
No m n i R1 R2 R3 R4 R5
1 4 0 1 CH2 CH2CO2CH3 P t2bu P
2 4 0 1 CH2 CH2CO2C2H5 P t2bu P
4 4 0 1 CH2 CH2COCH3 P t2bu P
5 4 0 1 CH2 CH2COC6H5 P t2bu P
6 4 0 1 CH2 CH2CO(金刚烷基(adamantyl) ) P t2bu P
7 4 0 1 CH2 CH2CO2特丁基(tert2butyl ,t2bu) P t2bu P
10 4 0 1 CH2 CH2CP(O) (C6H5) 2 P t2bu P
11 1 1 2 CH2 CH2CO2CH3 CH2CO2C10H21 t2bu t2bu
12 1 1 2 CH2 R2 + R2 = (CH2CH2O) 2CH2CH2 C2H5 H H
13 1 1 2 CH2 R2 + R2 = (CH2CH2O) 2CH2CH2 C2H5 t2bu t2bu
14 3 1 1 CH2 CH2CO2C2H5 CH2CO2 (CH2) 11 (Si (CH3) 2O) 2Si (CI3) 3 t2bu t2bu
15 3 1 1 CH2 CH2CO2C2H5 CH2CO2 (CH2) 11Si (OC2H5) 3 t2bu t2bu
17 3 1 1 CH2 CH2COOEt CH2CO2CH22芘(pyrene) t2bu t2bu
18 3 1 1 CH2 CH2CO2C2H5 CH2CON(C10H21) 2 t2bu t2bu
19 3 1 1 CH2 CH2CO2C2H5 CH2CO2C2H5 t2bu t2bu
20 3 1 1 CH2 CH2CO2C2H5 CH2CON(C2H5) 2 t2bu t2bu
21 3 1 1 CH2 CH2CO2C2H5 CH2CO2C18H37 t2bu t2bu
22 3 1 1 CH2 CH2CO2C2H5 CH2CO2(62OMe2萘(naphthalene) ) t2bu t2bu
23 6 0 1 CH2 CH2CO2C2H5 P H P
24 6 0 1 CH2 CH2CO2C2H5 P t2bu P
25 6 0 1 CH2 CH2CO2 (CH2) 9CH3 P H P
26 1 1 2 CH2 R2 = R3 = CH2CH2SC(S)N(C2H5) 2 t2bu t2bu ......
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