固相微萃取及其与某些分析技术联用

    邓 华 朱彭龄3

    (兰州大学化学系 ,兰州 730000)

    摘 要 评述了固相微萃取技术的特点、理论、表面涂层材料和方法的建立 ,以及与一些分析技术的联

    用。

    关键词 固相微萃取 ,试样制备 ,评述

    2000203226收稿;2000210205接受

    1 引 言

    试样预处理占试样分析工作量的60 %～70 % ,它是整个分析过程的关键。目前用于试样预处理的

    方法很多 ,如液液萃取 ,气液萃取 ,膜萃取 ,固相萃取等 ,但都是各有长处及存在一定缺点 ,只能适用于一

    定的范围。1990 年 Pawliszyn 等〔 1〕提出了一种新的固相萃取技术 ———固相微萃取 ( solid2 phase

    microextraction , SPME) 。它是一种基于气固吸附(吸收)和液固吸附(吸收)平衡的富集方法 ,利用分析物

    对活性固体表面(熔融石英纤维表面的涂层)有一定的吸附(吸收)亲合力而达到被分离富集的目的。自

    1994年 SPME装置商品化以来 ,该技术取得了较快的发展 ,除了主要与气相色谱(GC)联用外 ,还可与高

    效液相色谱(HPLC) 、毛细管电泳(CE)以及紫外分光光度(UV)等多种分离分析技术联用。SPME已开始

    应用于分析水、土壤、空气等环境样品 ,以及血、尿等生物样品和食品、药物等各个方面。介绍 SPME理

    论和实践的专著已有出版〔 2〕,关于它的基础理论、应用和发展也总结在一些综述中〔 3～13〕。本文将对

    SPME的特点、理论、表面涂层材料和方法的建立 ,以及与一些分析技术联用作一简要介绍。

    2 固相微萃取( SPME)

    2. 1 特点

    SPME装置是在一支长约1 cm长的熔融石英纤维上涂敷一层厚度为 30～100μm高聚物固定相 ,如

    聚甲基硅氧烷或聚丙烯酸酯。纤维与形如注射器装置的不锈钢柱塞相连 ,收缩在不锈钢针头之中。压

    柱塞从针头中抵出纤维并与试样溶液或顶空接触 ,使分析物被吸附(吸收)而分配到涂敷层内。富集在

    纤维上的分析物 ,在气相色谱仪进样口通过热解吸(解脱)到色谱柱中。在 HPLC的情况下 ,籍助 SPME 2

    HPLC的接口将吸附在纤维上的分析物传送至分析柱。SPME的特点是集取样、萃取、富集、进样于一

    身。一般的试样预处理方法只能完成其中的一、二步 ,而 SPME根据自身的特点 ,集多步为一体 ,简化了

    试样预处理过程。SPME易于操作 ,是试样与固相涂层直接作用 ,几乎不消耗溶剂 ,降低了成本 ,保护了

    环境。SPME的速度取决于分析物分配平衡所需的时间 ,一般在 2～30 min 内即可达到平衡。该技术适

    用于微量或痕量组分的富集。

    2. 2 理论

    SPME的理论发展分为两个阶段 ,一个是早期的平衡理论 ,另一个是近年发展起来的非平衡理论。

    平衡理论认为在吸附(吸收)过程中固2液或固2气相间建立了吸附(吸收)平衡〔 14〕,吸附在固相涂层

    上的量为:

    n =

    KfsVf C0Vs

    KfsVf + Vs

    (1)

    其中 n 为分析物吸附在固相涂层上的量 , Kfs为分析物在固相(或气相)和液相之间的平衡常数 ,Vf 为固

    相涂层的体积 ,Vs为试样体积 , C0 为分析物在试样溶液中最初的浓度。从公式中可以看出 , n 是一个与

    第29卷

    2001年5月 分析化学 (FENXI HUAXUE) 评述与进展

    Chinese Journal of Analytical Chemistry

    第5期

    601～605平衡常数、固相涂层的体积、试样体积及分析物在试样溶液中最初的浓度有关的量。在 SPME中选用的

    固相涂层对于萃取的有机组分有较强的亲合力 ,一个大的 Kfs可以保证有效的富集 ,提高了分析的灵敏

    度。通常 Kfs值并不足以大到使分析物都被萃取到固相涂层中 ,因此 SPME仅仅是一种平衡取样的方

    法。

    若试样体积不变 ,在整个浓度区间 , n 与 C0 呈指数而非线性的关系。仅当 C0 较低 ,即平衡处于吸

    附等温线的线性范围内 ,公式(1)才成立。若试样溶液有一个足够低的浓度(50μg L 以下) ,为了使响应

    值( n)与 C0 保持线性关系 ,试样体积也受到限制(例如 < 5 mL) ,否则线性响应关系就不再保持。

    非平衡理论〔 15〕 则认为在一定时间内 ,由于慢传质过程 ,平衡未完全达到。考虑到分析物在两相中

    的扩散过程 ,它被萃取到固相涂层的量为:

    n = 1 - exp - A

    2 m1 m2 K Vf + 2 m1 m2Vs

    m1VsVf + 2 m2 K VsVf

    ]

    K Vf Vs

    K Vf + Vs

    C0 (2)

    式中 K为分析物在试样介质和涂层之间的平衡常数 , A 为涂层的表面积, m1、 m2 分别为分析物在试样

    和在固相涂层中的质量转移系数( m = Dδ, D 为扩散系数 ,δ为涂层的厚度) 。在 SPME采样时 ,并不

    一定要求分析物完全被萃取或一直进行到平衡建立 ,只要求在严格条件下获得可靠且稳定的响应值与

    浓度之间的线性关系。当吸附(吸收)时间无限长时 ,则达到吸附(吸收)平衡。达到平衡后分析物在固

    相涂层中的量 n0 为:

    n0 =

    K Vf Vs

    K Vf + Vs

    (3)

    此结果与平衡理论是一致的。Ai

    〔 16 ,17〕 还对非平衡条件下的顶空固相微萃取的动力学和定量关系作了

    进一步的研究。

    2. 3 涂层材料

    萃取的选择性主要取决于涂层材料的性能。按照分析物易被与其极性相似的固相所萃取的原则 ,选择合适的 SPME涂层。最常用作固相涂层的物质是聚甲基硅氧烷(PDMS)和聚丙烯酸酯(PA) ,均可用

    于气相和液相色谱。前者多应用于非极性化合物如挥发性化合物、多环芳烃和芳香烃 ,而后者多应用于

    极性化合物如三嗪和苯酚类化合物。固相层可以非键合、键合或部分交联的形式涂敷在石英纤维上。

    涂层在有机溶剂中的稳定性按以下顺序减小:键合相 >部分交联 >非键合相。非键合相在有机溶剂中

    还有较大的溶胀性。将一些聚合物 ,如聚二乙烯基苯和碳分子筛 ,加到涂层中 ,可以增大涂层的表面积 ,改进 SPME的效率。 Supelco 公司生产涂敷有各种固定相的商品 SPME石英纤维〔 13〕。除常用的聚甲基硅

    氧烷和聚丙烯酸酯外 ,还有一些部分交联的复合固相涂层材料 ,如聚二甲基硅氧烷2二乙烯基苯(PDMS 2

    DVB)用于芳烃和挥发性化合物 ,聚乙二醇2二乙烯基苯(CW2DVB)用于极性化合物如醇类化合物 ,而聚

    乙二醇2模板树脂(CW2TPR)则用于离子化的表面活性剂。

    随着 SPME技术的发展 ,其它一些固相涂层材料也被使用。一种涂有石墨碳黑的石英纤维〔 18〕 用于

    分析水中和空气中微量污染物。它的特点是表面多孔 ,热稳定性高 ,不保留水 ,吸附容量大。张道宁

    等〔 19〕 制备了44μm和87μm的聚甲基乙烯基硅氧烷的 SPME固相涂层 ,该涂层对非极性或弱极性的有

    机污染物有较强的吸附力 ,属于非极性固相涂层。固相涂层材料多数来源于气相色谱固定液 ,Liu 等将

    键合有 C8 或 C18液相色谱用硅胶(5μ)用高温环氧固定在金属丝上 ,并将其用于分析水中的芳香烃化合

    物〔 20〕 和多环芳烃〔 21〕, 并与常规的 SPME固相涂层作了比较。此涂层的特点是表面积大 ,易于达到平

    衡 ,可以提高检测灵敏度 ......