多种谱学方法研究环氧乙烷四氢呋喃共聚醚的热氧降解

    罗善国1

    陈福泰1

    谭惠民3 1

    张建国2

    罗运军1

    1

    (北京理工大学化工与材料学院高分子材料研究室 ,北京 100081)

    2

    (中国科学院长春应用化学研究所 ,长春 130022)

    摘 要 采用电子自旋共振(ESR) 、傅里叶变换红外光谱(FT 2IR)和多种核磁共振(NMR)技术研究了环

    氧乙烷四氢呋喃共聚醚的热氧降解 ,表征了近 20 种产物结构碎片 ,并对 EO和 THF两种链节的降解作

    了定量讨论。共聚醚的氧化降解发生在醚键氧碳上 ,遵循自由基氧化机理 ,最后形成大量的甲酸酯、碳

    酸酯等酯类以及甲基、亚甲二氧基和醇 ,此外还检测到过氧化氢和半缩甲醛结构。分析表明共聚醚中

    THF链节的降解程度明显大于 EO链节 ,而且降解容易发生在两种链节交替连接处。抗氧剂 2 ,62二叔丁

    基242甲基酚(BHT)不仅降低了共聚醚的氧化降解程度 ,还改变了降解产物的结构分布 ,显著抑制了碳酸

    酯和亚甲二氧基结构的生成 ,相对增加了羟基和端甲基结构。

    关键词 共聚醚 ,热氧降解 ,电子自旋共振 ,傅里叶变换红外光谱 ,核磁共振

    2000206229收稿;2000211227接受

    本文系国家“863”计划资助课题(No. 8632715201120090)

    1 引 言

    环氧乙烷四氢呋喃共聚醚在链节比为1∶ 1时具有完全无规结构〔 1〕,以它为预聚物合成的聚醚聚氨

    酯粘合剂具有良好的高低温力学性能 ,成为高能推进剂中的新型粘合剂〔 2〕。由于具有 EO 和 THF两种

    结构单元 ,并且在链节比不同时具有不同的共聚结构〔 1〕,其热氧降解不同于 PEG(或 PEO)和 PTHF。能

    否用物理化学方法简便并且定量地表征两种链节的降解情况是深入了解 EO THF共聚醚热氧降解的关

    键。本文结合电子自旋共振(ESR) 、傅里叶变换红外光谱(FT 2IR)以及多种核磁共振技术(NMR)研究环

    氧乙烷四氢呋喃共聚醚的热氧降解情况。

    2 实验部分

    211 试剂

    环氧乙烷四氢呋喃共聚醚(黎明化工研究院提供) , Mn = 4055 ,链节比( EO THF) = 60 40 ,羟值为

    25101 mg KOH g ,平均官能度为118 ;自由基捕捉剂苯基叔丁基硝酮(PBN ,中国科学院长春应用化学研

    究所顺磁实验室提供) ;二甲基甲酰胺(DMF ,天津实验化工厂提供 ,AR) 。

    212 自由基的产生和捕捉

    21211 在氮气中加热产生自由基 称取0. 05 g共聚醚装入带密封抽真空装置的石英样品管中 ,加入 2

    μ L 二甲基甲酰胺溶解后 ,再加入2μ L 的PBN DMF溶液(56 mmol L)混合均匀;将样品管用高纯氮换气7

    次后密封置于90 ℃烘箱中加热 ,30 min后取出测定 ESR谱。

    2. 2. 2 在空气中加热产生自由基 取 0. 5 g共聚醚放入内径 10 mm、长 10 cm的试管中 ,加入 20μ L 二

    甲基甲酰胺和20μ L 的 PBN DMF溶液(56 mmol L) ,混合均匀后置于90 ℃烘箱中加热 3 min。用注射器

    从中取约5μ L 的样品注入长4 cm的毛细管中(确保无气泡) ,再将毛细管装入石英样品管中测定 ESR

    谱。

    21213 电子自旋共振( ESR)分析 在日本J EOL 公司的J ES 2FE3AX顺磁仪上测定 ,中心磁场为 3367G,调制频率为100kHz ,调幅为1G,微波功率为10 mW。

    213 热氧老化实验

    将共聚醚铺开在直径约为8 cm的蒸发皿中 ,置于 90 ℃老化烘箱中 ,烘箱保持通风。取经过不同时

    间老化后的样品做 FT 2IR分析;取老化500 h后的样品做NMR实验。

    第29卷

    2001年5月 分析化学 (FENXI HUAXUE) 研究报告

    Chinese Journal of Analytical Chemistry

    第5期

    516～521214 FT 2IR分析

    用涂膜法在BIO2RAD FTS 27红外光谱仪上测定。

    215 NMR实验

    在UNITY 2400NMR谱仪上测定。以氘代氯仿(CDCl3) 为溶剂 ,采用Φ5 mm 样品管 ,氢谱以δTMS =

    0100 ,碳谱以δCDCl

    3

    = 77. 00 为谱线参考。 13

    C2NMR :观察频率为 100. 58 MHz ,重复周期为 7. 1 s ,谱宽

    图1 EO THF共聚醚在不同气氛中加

    热30 min后的自由基 ESR谱

    Fig. 1 Electrom spin resonance ( ESR)

    spectra of ethylene oxide tetrahydro 2 furan

    (EO THF) co2polyether heated for 30 min in

    different atmosphere

    a.氮气中(in nitrogen) ;b.空气中(in air) 。

    21kHz ,16K数据点 ,反转门控去偶 (NNE) 方法用于定量测定 ,6000次以上累加。 1

    H2NMR :观察频率为 399195MHz ,谱宽为 4.

    2KHz ,64K数据点 ,重复周期为2. 3 s。

    21511 1

    H 21

    H同核相关实验( COSY) 观察频率为399. 95MHz ,取

    F1 = F2 = 3. 5kHz ,2K数据点 ,重复周期为 211s ,累加 32 次 , F1 维

    取数256 ,数据处理采用正弦钟窗函数。

    21512 13

    C21

    H 异核远程相关实验 观察核为13

    C (频率为

    100158MHz) , F2 维谱宽为 17 kHz ,2K数据点 ,重复周期为 1. 1 s ,累加2000次以上 , F1 维谱宽 3. 1kHz ,取数 96 ,数据处理采用正弦

    钟函数。

    3 结果与讨论

    311 自由基的检测与分析

    图1是共聚醚在氮气和空气中加热3 min后用 PBN捕捉到的

    自由基 ESR谱。在氮气中加热时只有一种自旋加合物信号 ,偶合

    常数分别为α N = 14. 44G和αH = 3. 06G,是一种典型的碳自由基加

    合物RC2PBN·〔 3〕;在空气中加热时 ,比氮气中多了一种自旋加合物

    信号 ,其偶合常数采用模拟分峰计算 ,为α N = 1318G, αH = 2. 2G,是

    一种典型的氧自由基加合物 RO2PBN·〔 4〕。这表明降解不是发生在醚键的直接断裂上 ,而是发生在醚键

    α 2碳的质子上 ,即在热作用下α碳上的质子脱掉产生碳自由基。当存在氧时 ,碳自由基迅速与氧反应生

    成过氧自由基 ,但过氧自由基不稳定 ,最后分解成为氧自由基〔 5〕。

    CHOCH2

    H

    聚醚主链

    Δ

    C

    ·

    HOCH2

    碳自由基

    Δ

    O2

    C

    ·

    HOCH2

    O

    O

    ·

    Δ CHOCH2

    O

    ·

    氧自由基

    图2 EO THF共聚醚在空气中热氧降解不同时间后的

    FT 2IR谱

    Fig. 2 Fourier transform infrared (FT 2IR) spectra of EO THF

    co2polyether after thermooxidation with different time in air

    312 红外光谱分析

    图2是共聚醚在空气中 90℃下加热不同时间

    后测得的 FT 2IR 图谱 ......