土壤中腐殖酸与稀土离子作用的

    傅里叶变换红外光谱

    顾雪元 顾志忙 王晓蓉3

    (污染控制与资源化研究国家重点实验室 ,南京大学环境学院 ,南京 210093)

    摘 要 采用NaOH碱提法提取和纯化了黑土中的胡敏酸(humic acid , HA)用傅里叶变换红外光谱

    (FTIR)研究了 HA与La

    3 +

    、 Ce

    3 +

    、 Cd3 +

    和 Y 3 +

    4种稀土离子作用前后的光谱特征。结果表明 ,HA与稀土

    离子作用后的红外光谱中归属于 COO-

    的 1600 cm- 1

    、 1400 cm- 1

    处的振动吸收峰增强 ,表明腐殖酸与稀

    土离子之间发生了配合作用。

    关键词 胡敏酸 ,稀土 ,傅里叶变换红外光谱

    2000206229收稿;2000212203接受

    本文系国家自然科学基金(批准号2989028021)和江苏省自然科学基金资助项目(No.BK99034)

    1 引 言

    腐殖质是环境中广泛存在的天然高分子有机配体,土壤有机质的重要组成部分。根据溶解特性 ,可

    把腐殖质分为胡敏酸、富里酸和腐黑物。腐殖质结构组成极为复杂 ,主要含有大量醇羟基、酚羟基、羧

    基、羰基和甲氧基等活性官能团 ,能与金属离子发生吸附与络合作用 ,从而改变金属离子在环境中存在

    形态和化学行为〔 1 ,2〕。

    稀土(rare earth elements , REEs)是我国的丰产元素 ,由于能提高作物产量 ,改善作物品质〔 3〕,近年来

    作为农用微肥而广泛施用 ,使其大量进入环境及生态系统。人们已开始关注和研究稀土对生态环境和

    人体健康可能带来的影响 ,并且在稀土的环境化学行为和生态效应等方面开展了大量工作〔 4～6〕。目前

    已有人研究了稀土与有机配体 EDTA〔 7〕 之间的作用 ,但土壤中腐殖质与稀土离子的相互作用的研究还

    鲜见报道。本文运用傅里叶变换红外光谱初步研究稀土与腐殖质之间的作用关系 ,旨在探讨腐殖质对

    稀土环境行为的影响。

    2 实验部分

    211 腐殖质的提取和纯化

    土样采自黑龙江五大莲池,经室温风干后 ,剔除碎石、植物根、叶等杂物 ,磨碎 ,过孔径 1 mm筛 ,加

    入0. 5 mol L NaOH溶液(土∶液 = 1∶ 5) ,N2 环境 ,25± 1 ℃条件下振荡72 h ,离心分离(5000r min ,20 min) ,上清液用6 mol L HCl 调至pH 1 ,产生褐色絮状沉淀 ,静置24 h后离心分离。絮状沉淀中加入0. 1 mol L

    HCl + 0. 3 mol L HF溶液 ,振荡24 h ,换液3次 ,用自制的渗析袋(火胶棉制得)装入强酸性阳离子交换树

    脂置于溶液中 ,振荡交换24 h ,数次更换树脂 ,离心 ,冷冻干燥后得纯化的胡敏酸。

    212 试剂与仪器

    La (NO3) 3· nH2O(A. R) , SmCl3· nH2O(A. R) ,CeCl3· 7H2O(A. R) ,Cd2O3 (A. R) ,Y2O3 (A. R)配成 1000

    mg L 的硝酸液备用 ,其它试剂均为分析纯。

    Vector 22型傅里叶变换红外光谱仪(德国BRUKER公司) 。

    213 HA与稀土的作用

    称取70 mg HA置于50 mL 烧杯中 ,加入15 mL 亚沸水 ,用0. 5 mol L 的NaOH调节pH至5. 0及8. 5 ,平衡1 h后 ,离心分离(3000 r min ,10 min) ,沉淀用少量亚沸水洗涤后于30～35 ℃烘箱烘干。

    另称70 mg HA于50 mL 烧杯中 ,加入5 mL 1000 mg L 的La 溶液及10 mL 亚沸水 ,同样调pH至5. 0

    第29卷

    2001年5月 分析化学 (FENXI HUAXUE) 研究简报

    Chinese Journal of Analytical Chemistry

    第5期

    569～572及8. 5 ,平衡1 h ,离心分离(3000 r min ,10 min) ,沉淀用少量亚沸水洗涤后于 30～35 ℃烘箱烘干。Ce ,Cd ,Y同法操作。用溴化钾压片法测定反应前后的 HA傅里叶变换红外光谱。

    214 腐殖酸的组成分析

    元素组成采用 Foss Heraeus CHN2O2Rapid型元素分析仪测定 ,灰分测定为 HA经 105 ℃干燥恒重后 ,在750 ℃温度下灰化4 h ,称重分析。

    3 结果与讨论

    311 黑色 HA与 FA的含量及性质

    表1列出了黑土中相关组成的含量:土壤有机质含量(OM%) ,富里酸含量(mg C g土)为 Shimadzu

    TOC25000仪测定出总有机碳含量 ,腐殖酸含量(mg g土)以每克土壤能提取出的腐殖酸的量表示。

    表1 黑土中有机质及腐殖质的含量

    Table 1 The content of organic matter and humic acids (HA) in black soil

    pH

    有机质 Organic matter content

    ( %)

    腐殖酸 Humic acid content

    (mg g土 soil)

    腐殖酸元素含量 Elemtent contents of humic acid ( %)

    C H N 灰分 Ash

    5. 20 4. 78 36. 7 49. 6 33. 3 0. 57 14. 1

    312 HA的 FTIR谱图分析

    HA的红外谱图如图1所示。红外谱图中各峰归属列于表2。

    图1表明 ,黑土 HA 在 2300～3400 cm- 1

    有宽吸收峰 ,说明有聚合2O2H存在 ,在 1720. 2 cm- 1

    出现了

    芳环骨架或 - C = O的伸缩振动 ,表明有酮类或醛类 ,结合 2300～3400 cm- 1

    的宽峰 ,说明羟基存在。从

    谱图可看出 ,HA中含有羧基、羟基等可参与络合的活性官能团。

    表2 腐殖酸红外光谱的特征吸收带归属〔 8～11〕

    Table 2 The assignment of absoroption bands in fourier transform infrared (FTIR) spectra of HA

    吸收带位置

    Wavenumber (cm- 1)

    归 属 Assignment

    3368. 5 ν(OH)或ν(NH)酚羟基或醇羟基(phenolic or alcohol)

    1720. 2 ν(C = O)羧基或酮类(carboxyl or ketone)

    1629. 4 ν(C = C)芳环骨架(aromatic skeleton) , vas(COO -)羧酸根或酮类(carboxylate group or ketone)

    1405. 1 νs(COO-)羧酸根(carboxylate group)

    1234. 8 ν(C - O) ,ν(C - O - C) , ν(C - OH)δ(C - O - H)酚、芳醚、酯、羧酸(phenols , aryl ethers , esters , carboxylic acids)

    313 HA与稀土离子作用后的 FTIR谱图分析

    HA与稀土离子作用后的 FTIR谱图见图2 ,各峰归属见表 3 (以La 为例) ......