衍生化高效液相色谱法拆分

    1 ,1′ 2联萘22 ,2′ 2二酚光学异构体

    阮源萍3 1

    敖小平1

    陈安齐2

    黄培强2

    (厦门大学现代分析科学教育部重点实验室1

    ,化学系2

    ,厦门 361005)

    摘 要 以 基碳酸酰氯作衍生化试剂 ,采用高效液相色谱拆分 1 ,1′ 2联萘22 ,2′ 2二酚光学异构体。当采用

    Lichrosorb Si260 (4 mm× 300 mm , 5μm)柱 ,紫外275 nm检测 ,正己烷P 乙醇(98. 5P 1. 5 ,VP V)为流动相 ,1 ,1′ 2联萘2

    2 ,2′ 2二酚单 基碳酸酯的分离因子和分离度分别为1. 368、 3. 051 ;用正己烷P 乙醚(98. 5P 1. 5 ,VP V)为流动相 ,1 ,1′ 2联萘22 ,2′ 2二酚双 基碳酸酯的分离因子和分离度分别为1. 055、 1. 347。这一方法可简便、快速地测定联萘

    二酚单 基碳酸酯拆分样品的光学纯度。

    关键词 高效液相色谱 ,衍生化1 ,1′ 2联萘22 ,2′ 2二酚 ,联萘二酚单 基碳酸酯 ,联萘二酚双 基碳酸酯 ,光学

    异构体拆分

    2001201206收稿;2001206220接受

    本文系国家自然科学基金重点资助项目(No. 29832020)

    1 引 言

    1 ,1′ 2联萘22 ,2′ 2二酚(简称(R ,S)21 ,余下同)是一种非常典型的 C2 轴手性化合物 ,其对映体在不对

    称合成、新型材料研制以及作为色谱拆分剂方面都有重要应用〔 1〕。因此 , (R ,S)21 的拆分一直备受人们

    的重视。Fabbri

    〔 2〕报道了用(2)2(1R)2 基氯代碳酸酯[简称(1R)22 化学拆分剂与外消旋的(R ,S)21 反

    应 ,生成1 ,1′ 2联萘22 ,2′ 2二酚2双 基碳酸酯[ (R ,1R′ ,1R″ )24P (S ,1R′ ,1R″ )24 非对映体。最近 ,陈安齐

    等〔 3〕报道了一种新的拆分法 ,同样是采用(1R)22 衍生外消旋的(R ,S)21 ,但生成 1 ,1′ 2联萘22 ,2′ 2二酚2单

    基碳酸酯碳酸酯[ (R ,1R′ )23P (S ,1R′ )23 非对映体。这两对非对映体都比较容易结晶拆分。若进一步

    水解 ,可获得高光学纯(R ,S)21单一对映体〔 2 ,3〕。衍生化反应如下:

    (R ,S)2联萘酚 (R ,S)21

    1R2 基碳酸酰氯 (1R)22

    联萘酚单 基碳酸酯 (R ,1R)23 (S ,1R′ )23

    联萘酚双 基碳酸酯 (R ,1R′ ,1R″ )24 (S ,1R′ ,1R″ )24

    对于1 ,1′ 2联萘22 ,2′ 2二酚 基碳酸酯化合物(3和4)的光学纯度测定 ,一般是采用手性液相色谱和

    手性毛细管电泳〔 4～8〕测定水解后的(R ,S)21 对映体含量。最近 ,作者〔 9〕报道了反相高效液相色谱拆分

    (R ,1R′ )23和(S ,1R′ )23。我们也曾用 S 2 LEU (S)2NEA 手性柱高效液相色谱直接测定(R ,1R′ )23P (S ,1R′ )23的光学纯度。研究表明 ,前者保留时间过久、且难于达到基线分离 ,而后者需要特殊的昂贵手性

    色谱柱。

    本文采用硅胶和氰基色谱柱 ,含有少量极性调节剂的正己烷流动相 ,研究了联萘二酚单 基碳酸酯

    和联萘二酚双 基碳酸酯光学异构体的色谱拆分行为及其光学纯度测定方法。这一方法未见文献报

    道。

    2 实验部分

    2. 1 仪器和试剂

    美国 TSP公司高效液相色谱仪:350023200 型高压梯度泵;UV22000 型检测器;Rheodyne 7725i 进样

    第29卷

    2001年12月 分析化学 (FENXI HUAXUE) 研究简报

    Chinese Journal of Analytical Chemistry

    第12期

    1398～1401阀;PC1000色谱工作站;大连依利特公司的Lichrosorb Si260 (4 mm×300 mm , 5μm)和 YWG 2CN(4 mm×

    250 mm , 10μm)色谱柱。Beckman DU27400分光光度计。

    正己烷、异丙醇、乙醇、乙醚、石油醚(60290 ℃)乙酸乙酯均为分析纯试剂 ,经重蒸后使用;乙腈为液

    相色谱淋洗剂; (2)2(1R)2 基氯代碳酸酯为 Aldrich 试剂; (R)21 ,1′ 2联萘22 ,2′ 2二酚2单2[ (2)2 基]碳酸

    酯[ (R ,1R’)23 和(S)21 ,1′ 2联萘22 ,2′ 2二酚2单2[ (2)2 基]碳酸酯[ (S ,1R′ )23

    〔 5〕为实验室合成品。(R)21 ,1′ 2联萘22 ,2′ 2二酚2双2[ (2)2 基]碳酸酯[ (R ,1R′ ,1R″ )24 和(S)21 ,1′ 2联萘22 ,2′ 2二酚2双2[ (2)2 基]碳酸

    酯[ (S ,1R′ ,1R″ )24 参照文献〔 2〕方法合成。

    2. 2 色谱条件

    采用硅胶或氰基色谱柱 ,流动相以正己烷为主 ,加入少量的乙醇、异丙醇、乙醚等极性调节剂 ,正己

    烷P 乙醇或乙醚(98. 5P 1. 5 ,VP V) ;检测波长为275 nm;泵流量为1 mLP min ;室温30 ℃;进样体积为20μ L。

    3 结果与讨论

    3. 1 紫外吸收光谱

    (R ,1R′ )23和(S ,1R′ )23光学异构体具有相同的吸收光谱 , λ max依次为 278. 0、 288. 0、 319. 0 和 332. 0

    nm。(R ,1R′ ,1R″ )24和(S ,1R′ ,1R″ )24也具有相同的吸收光谱 , λ max依次为 282. 0、 290. 0 和 320. 0 nm。这

    可能是因为联萘二酚母体的手性轴与 基碳酸酯的手性碳原子相距较远(中间间隔 4 个原子) ,分子中

    两个手性结构相对独立 ,使得光学异构体具有相同的吸收光谱。

    图1 1 ,1′ 2联萘22 ,2′ 2二酚 基碳酸酯(3和4)拆分色谱图

    Fig. 1 Optical resolution of 1 ,1′ 2binaphthalene22 ,2′ 2diol derivatives (3 4)

    色谱柱(column)A和B :Lichrosorb Si260 ;C: YWG 2CN ......