仪器装置与实验技术

    电容滴定法测定自组装膜表面酸度

    聂 蓓 杨秀荣3

    (中国科学院长春应用化学研究所电分析化学国家重点实验室 ,国家电化学和光谱研究分析中心 ,长春 130022)

    摘 要 利用本实验室自制的电容实时测量装置对巯基丙酸自组装膜的表面酸度进行电容滴定研究。相对

    于先前的测量和滴定技术 ,本方法可同时对界面电容值和溶液的pH值进行实时测定。同时对影响电容测定

    和自组装膜表面p Ka 值的各种因素进行了详细的讨论。滴定结果和文献报道相近 ,证明了测定方法和仪器

    的可行性和实用性。

    关键词 电化学电容 ,自组装 ,滴定 ,表面酸度

    2001206227收稿;2001211224接受

    本文系国家自然科学基金资助课题(No. 29845002)

    1 引 言

    自组装技术的应用将电分析化学带入了一个崭新而广阔的研究领域。对自组装膜性质的研究日益

    深入。表面酸度是ω羧酸硫醇组装分子表面特性的基本参数 ,同时也是认识和理解自组装膜表面电

    离、中和及质子化等现象的重要数据。对自组装表面酸度滴定的研究也备受人们重视。然而 ,自组装膜

    分子层不同于其在溶液中行为 ,使用常规分析方法对其酸度难以进行测量。因而各种新的测量技术被

    采用对组装膜的表面酸度进行测定 ,目前已报道的方法主要有接触角测定1

    、 QCM2 ,3

    、循环伏安滴

    定4

    、原子力显微镜5

    、 SERS6

    及激光诱导温度阶跃技术7。以上方法对自组装膜的表面酸性的研究表

    明:自组装膜表面的p Ka 值相对于溶液中的p Ka 有一定的平移。本实验室曾利用电流滴定法对自组装

    酸性基团p Ka 测定并对p Ka 平移给予详细的解释8 ～10。

    双电层电容是电化学的基本概念之一 ,其理论模型和实际应用的研究一直是电化学的热点。电容

    的测量对组装分子层厚度、结构及组装层表面离子的电荷分布极其敏感。因此 ,利用电化学双电层电容

    的测定来研究界面的化学性质是直接并且简便的技术11。Bryant 和 Crook

    12

    曾利用电容分析方法对 42

    巯基吡啶和42氨基巯酚在金电极表面组装膜的p Ka 值进行测定 ,White 等4

    也利用双电层电容变化引起

    的循环伏安的充电电流的改变对自组装膜表面的酸碱平衡作了研究 ,Kakiuchi 等13

    利用阻抗分析对一

    系列ω羧酸硫醇组装分子进行电容滴定和分析研究。其它关于电容滴定的理论研究可参见文献14 ,15。

    现有的测量方法的缺点是缺乏实时性 ,即在滴定过程中不能同步得到电容值和溶液的pH值。需要通

    过后处理计算得到。本文利用新的电化学电容实时测量装置 ,在实验的滴定过程中 ,可直接同时得到界

    面电容值的变化和相应的溶液的pH值。在对巯基丙酸组装膜p Ka 的研究结果和报道的相近。相对于

    以前的测量 ,本文所用方法简单、方便 ,有很大的实用推广价值。同时也表明电容分析方法在界面现象

    研究中可发挥更大的作用。

    2 仪器和试剂

    电化学电容测量装置(由本实验室自制) ,pH计(美国Orion 公司) ,CHI610 电化学循环伏安仪(美国

    CHI公司) ,金电极(直径为 1 mm) 。盐酸、氢氧化钠(分析纯 ,北京化工厂) ,巯基丙酸(美国 Aldrich 公

    司) ,十烷基硫醇(美国Aldrich公司) 。整个实验过程中溶液均采用二次蒸馏水配制。电化学电容测量

    采用标准的二电极系统 ,修饰金电极为工作电极 ,铂片为对电极。在循环伏安测定中 ,使用三电极系统 ,第30卷

    2002年5月 分析化学 (FENXI HUAXUE) 仪器装置与实验技术

    Chinese Journal of Analytical Chemistry

    第5期

    627～631AgP AgCl (饱和 KCl 溶液)为参比电极。

    3 实验部分

    311 修饰金电极的组装

    将清洁好的金电极(和裸金电极的标准图相比)置于 0. 1 mmolP L 的巯基丙酸的乙醇溶液(或 011

    mmolP L 的十烷基硫醇乙醇溶液)中 ,浸泡12 h后 ,依次用乙醇和蒸馏水冲洗数次后 ,进行电化学循环伏

    安或电容测定。

    312 电容的实时测定

    本实验中采用标准的二电极系统对研究体系进行电化学测量,利用pH计对溶液的pH值同时进行

    图1 电容和pH值的实时测定系统示意图

    Fig. 1 Schematic diagram of the synchronous measuring system of

    capacitance and pH value

    测定 ,其测量装置可参见图 1。修饰金电极为

    工作电极 ,铂片为对电极。所用的电解池是实

    验室自制 ,在磁力搅拌溶液下 ,对溶液的pH值

    和电极界面电容进行同时测量。所有实验均

    在室温下20 ± 2 ℃进行。

    4 结果与讨论

    411 电容测量原理

    电容实时测量装置为本实验室自制,其原

    理可参照 S1Kalinowski 等的工作6。本实验装

    置利用电容2频率转换法实时测量电容。其工

    作电路经实际的(R ,C)拟合回路测定 ,证明其

    稳定可靠 ,可以进行电化学电容测定。

    412 电容滴定原理

    根据文献17

    报道 ,在实际测量中电容可用图2和公式(1)表示:

    C- 1

    t = C- 1

    f + ( Cs + C( f ) )

    - 1

    (1)

    这里 Ct 为实际所测电容。Cf =ε 0εΑPd 是物理理论模型下的组装分子链电容 , Cs 为溶液电容 , C( f )则

    是固P 液界面的电容 ,是表面离子电荷分布的函数。其变化直接来源于界面上的酸碱平衡。如图 3 所

    示 ,在界面上的酸碱平衡可表示为

    HA = H+

    + A-

    图2 测量电容在固P 液界面的分布示意图

    Fig. 2 Capacitance distribution across a solidP liquid interface

    图3 自组装表面膜表面离解引起界面电容变化示意

    图

    Fig. 3 Schematic representation of the solidP liquid interface

    dissociation of 32mercaptopropionic acid , which contributes the

    change of double layer capacitance C( f )

    其各自的表面覆盖度ΓHA ,ΓA -

    及比值 f =ΓA -

    P ΓHA

    可表示酸性基团的离解程度即表面的 p Ka ,其定量

    826 分 析 化 学 第30卷公式可表示为18

    :

    log[ fP (1 - f ) ] = pH - p Ka + F ΔΦP 2. 3 RT (2)

    而界面电容 C( f )可表示为:

    C( f ) = C0 f + C1 (1 - f ) (3)

    其中 C0 为表面酸性基团完全电离时的界面电容值 , C1 为完全未离解时的界面电容值 ......