固相萃取2高效液相色谱2质谱联机

    在线分析水中痕量除草剂

    任 晋 黄翠玲 赵国栋 蒋 可3

    (中国科学院生态环境研究中心 ,北京 100085)

    摘 要 建立了饮用水中痕量除草剂的SPE 2 LC2MS联机测试方法 ,该方法仅用45 min就可完成水样中7

    种除草剂(阿特拉津 ,西草净 ,西码净 ,杀草净 ,敌稗 ,乙草胺 ,甲磺隆)的分析 ,检测限低于欧共体所要求

    的饮用水标准(单种农药浓度小于 011μgP L) 。比起液液萃取 ,离线 SPE等其他前处理方法 ,在线 SPE的

    结果的重现性和精密度方面大大优于前者 ,环境水样分析时间大大减少(所需时间为液液萃取的 1P 60 ,离线 SPE的1P 20) ,而且更安全性和可靠。我们已在华北某地的地表水和地下水中检测出阿特拉津(119

    μgP L)和乙草胺(1. 64μgP L) 。

    关键词 固相萃取与高效液相色谱 ,固相萃取2高效液相色谱2质谱

    2000209207收稿;2001203205接受

    本文系国家自然科学基金(No. 29977023)和中国科学院重大项目(No. KT9512A12507)

    1 引 言

    近20年来 ,固相萃取(SPE)技术进展迅速 ,现已成为环境和生物样品分析前处理的重要手段。在水

    中低浓度(ngP L)有机物的富集方法中 , SPE是较理想的选择。在现场采样、样品运输和储存方面有很大

    优势。SPE和分离检测的在线(on2line)联接可省却因蒸发溶剂而带来的分析物损失 ,大大减少了操作者

    与有毒溶剂的接触 ,节省了时间 ,提高了效率、可靠性和灵敏度〔 1～3〕,因此 ,SPE的在线分析越来越受到

    人们的重视。水中污染物种类很多 ,气相色谱2质谱联用(GC2MS)可以直接分析挥发性和半挥发性的有

    机污染物 ,难挥发、强极性和热稳定性差的污染物直接分离测定需要液相色谱2质谱联机(HPLC2MS)

    〔 4〕。

    80年代实现了 SPE 2 LC 联机技术 , 90 年代成功的 SPE 2 LC2MS联用技术 ,已成为快速、灵敏、可靠分析水

    体中有机污染物的理想方法之一。本实验室建立了 SPE 2 LC2MS联机分析饮用水中残留农药的方法 ,包

    括 SPE在线装置的连接〔 4〕,在线条件的选择 ,离线、在线与传统液液萃取技术的比较 ,水中7种除草剂标

    样的SPE 2 LC2MS分析。自制的SPE 2 LC联机装置已用于测定饮用水中的痕量除草剂 ,用10 mL 水样在35

    min以内就可快速准确地完成饮用水中小于0. 1μgP L水平除草剂的测定。此方法检测限低于欧共体所

    要求的饮用水标准(单种农药浓度小于0. 1μgP L) ,已用于监测华北某地饮用水中痕量除草剂阿特拉津

    和乙草胺的含量。

    2 实验部分

    2. 1 试剂与仪器

    2. 1. 1 试剂 甲醇、乙腈(北京昌化精细化工厂) ;蒸馏水(科生公司生产的纯净水经全玻璃装置二次重

    蒸) ;溶剂微孔过滤膜(水系)直径47mm ,孔径0. 45μm(天津市色谱科学技术公司产品开发部) 。标准样

    品(吉林化学工业总公司江南化工设计研究院及全国标准样品中心提供) ,其中三嗪类除草剂:阿特拉津

    (atrazine ,MW:215) ,西草净 ( simetryn ,MW: 213) ,西码净 ( simazine ,MW: 201) ,杀草净 ( dipropetryn ,MW:

    255) ;酰胺类除草剂:敌稗(propanil ,MW:217) 、乙草胺(dimethachlor ,MW:269) ;磺酰脲类除草剂:甲磺隆

    (metsulfuron2methyl ,MW:381) 。

    2. 1. 2 仪器 HP1050组合式高效液相色谱仪 ,色谱柱Vydac C18 5 μm(250 × 4. 6 i . d. mm) ,脱机用的SPE

    萃取小柱 (250 mg C18 ,北京欧亚新技术研究中心) ,在线使用的 SPE 柱 (4mm ×3mm I. D. , C18 ,phenomenex) 。

    第29卷

    2001年8月 分析化学 (FENXI HUAXUE) 研究报告

    Chinese Journal of Analytical Chemistry

    第8期

    876～880英国VG PlatformΠ质谱仪(大气压化学电离(APCI)接口 ,电喷雾电离(ESI)接口) Waters510 恒流泵

    (由 Waters公司提供) ,7000型六通阀(Rheodyne 公司) 。

    2. 2 实验条件

    样品处理:水样经孔径为0. 45μm ,<47 mm的过滤膜过滤。

    SPE条件:依次用3. 0 mL 的乙腈和流动相(乙腈P 水 40P 60)清洗和活化 SPE柱 ,流速 3. 0 mLP min ;然

    后10～50 mL 水样以 5. 0 mLP min 流速通过 SPE柱进行富集色谱条件:梯度淋洗初始为乙腈P 水 40P 60

    ( VP V) ,30 min时增加到80P 20 ;流速0. 6 mLP min ;UV检测λ= 220 nm。

    质谱条件:连续扫描:正离子、负离子两种全扫描方式。mP z :100～430u ,扫描周期:1. 05 s。

    选择离子监测(SIR) :每个选择离子停留 0. 04 s。正离子选M + H +

    , mP z 202 (西码净) ,214 (西草

    净) ,216 (阿特拉津) ,218 (敌稗) ,256 (杀草净) ,270 (乙草胺) ;负离子时选M2H -

    , mP z 216 (敌稗) ,380

    (甲磺隆) 。

    3 结果与讨论

    3. 1 离线 SPE萃取水中的痕量农药

    用C18 SPE柱萃取测定 50 mL 加标水样中的除草剂(阿特拉津 5μgP L ,西草净 10μgP L ,西玛净 10

    μgP L ,杀草净10μgP L) ,回收率均在80 %以上 ,精密度(RSD %)小于12 %〔 4 ,5〕,但离线方式提取时柱状 SPE

    柱易堵塞 ,大量水样提取时需很长时间 ,回收率与重现性不理想; SPE富集后需要浓缩洗脱液 ,定容后

    才可进行 HPLC进样。而在线操作时 ,SPE柱富集的全部待分析物直接进入 HPLC柱 ,避免了离线浓缩

    等步骤可能带来的分析物损失和有毒试剂的接触 ,缩短了分析时间。考虑上述因素 ,采用在线方式的

    SPEP HPLC将更有利于水样分析〔 2〕。

    3. 2 SPEP LCP UV P MS的在线测定水中的痕量除草剂

    根据现有条件安装了在线装置 ,该装置由双泵组成 ,SPE小柱和 HPLC ,UV 检测器和 MS 串联而

    成〔 4〕。

    3. 3 SPEP LC条件研究

    本实验对影响在线分析的多种因素(小柱活化条件 ,样品体积和穿透体积)进行了分析。先前的实

    验中已研究了不同活化、润湿溶剂及溶剂用量对活化效果的影响〔 6〕。根据回收率实验得出最佳活化条

    件为:先后用3 mL 乙腈 ,3 mL 乙腈P 水(40∶ 60)冲洗 SPE 柱。含有西草净(6178μgP L)的 20 mL 溶液通过

    SPE柱 ,不同流速时的萃取效率为:100. 2 %(1 mLP min) ,100. 5 %(210 mLP min) ,98. 3 %(4. 0 mLP min) ,9815 %(5. 0 mLP min) ,95. 6 %(6. 0 mLP min) ,92. 5 %(7. 0 mLP min) 。当流速大于 6. 0 mLP min 时 ,由于样品

    与填料之间来不及达到吸附平衡 ,部分待测物可能随着水样流出 SPE柱 ,导致待测物回收率降低 ......