研 究 报 告

    四乙基铵阳离子在微液P 液界面上转移的研究

    佟月红 邵元华3

    汪尔康3

    (中国科学院长春应用化学研究所 ,电分析化学国家重点实验室 ,长春 130022)

    摘 要 用循环伏安法对简单离子四乙基铵阳离子(TEA+)转移进行了研究。结果表明:

    TEA+

    随微玻管内径减小(小于 3μm) ,电流逐渐呈现拟稳态。随 TEA+

    浓度减小 , ip 值也减

    小。峰电流与扫描速度的平方根成正比 ,并且符合 Randles 2Sevcik关系。同时讨论了微液P 液

    界面 TEA+

    体系简单离子的转移机理。

    关键词 循环伏安测量 , 微玻管 , 液P 液界面 , 简单离子转移

    2000212222收稿;2001207202接受

    本文系国家自然科学基金(No. 29835120)和中国科学院“百人计划”生物电化学,国家杰出青年基金(No. 29825111)资助项目

    1 引 言

    近年来 ,利用微尺寸的液P 液界面研究两不相溶电解液界面电荷转移过程已经得到了发展。在 1986

    年 Girault

    〔 1〕首先对采用了一个拉制的玻璃微米管尖端支撑的微液P 液界面进行实验研究。1989 年 ,Girault

    〔 2〕又制成了另一种水P 1 ,22二氯乙烷微液P 液界面 ,此界面用UV激光光刻技术 ,在 12μm厚的聚酯

    膜上钻出70μm直径的孔形成〔 3 ,4〕,实验证明这一微孔界面显示出与微盘电极相似的响应。通过减小电

    压降和小的容抗电流在微液P 液界面上获得稳定的伏安响应是微尺寸界面具有的突出优点。利用形成

    微液P 液界面的方法 ,可以作成稳定性好 ,任意尺寸和形状的液P 液界面 ,进行热力学和动力学参数的测

    定〔 5〕。在酶反应过程中 ,微液P 液界面在理论上也具有适用性〔 6〕。通常的液P 液界面简单离子的转移已

    有很多报道〔 7～9〕,但是对微米管液P 液界面的研究报道并不太多〔 1 ,10〕,而孔径、扫速等对扩散和简单离子

    转移等的影响的研究具有重要的理论和实际意义。因此 ,我们用循环伏安法对简单离子四乙基铵阳离

    子在微液P 液界面的转移及其影响因素进行了研究。探讨了玻璃管尖端内径和四乙基铵阳离子浓度对

    离子转移峰形的影响 ,以及四乙基铵阳离子在微液P 液界面的转移机理。

    2 实验部分

    2. 1 仪器和试剂

    激光拉制机 P22000 (美国 Sutter 公司) , BAS100B 工作站(美国 Bioanalytical Systems 公司) ,Olympus

    BX260光学显微镜(日本Olympus公司) 。

    1 ,22二氯乙烷(1 ,22DCE , 天津化学试剂一厂) ,氯化四丁基铵(TBACl , 瑞士 Fluck 公司) ,氯化钾

    (KCl , 北京化工厂) ,氯化四乙基铵(TEACl ,美国Aldrich公司) ,所用试剂皆为分析纯。四苯硼四丁基铵

    (TBATPB , 自制) ,等摩尔的溴化四丁基铵(TBABr ,北京化工厂)和四苯硼钠(NaTPB ,北京化工厂)混合搅

    拌 ,过滤后用丙酮重结晶。水为二次蒸馏超纯水。

    2. 2 实验方法

    微液P 液界面的循环伏安法(CV) 测定采用二电极系统 ,测定装置同文献〔 1〕。参比电极 (RE) 用

    AgP AgCl电极 ,水相支持电解质用 KCl ,有机相支持电解质用 TBATPB。所有实验均在室温下〔(20 ±2) ℃〕

    进行。测量电池为:

    第29卷

    2001年11月 分析化学 (FENXI HUAXUE) 研究报告

    Chinese Journal of Analytical Chemistry

    第11期

    1241～1245

    ? 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.AgP AgClP 0. 01mol· L - 1

    TBAClP 0. 01mol· L - 1

    TBATPBP 0. 01mol· L - 1

    KCl + xmmol· L - 1

    TEAClP AgClP Ag

    有机相参比水相 有机相 水相

    213 微玻管的制备

    微玻管以硼硅毛细管(外径P 内径 = 1. 0P 0. 58 mm)为材料用激光拉制机 P22000拉制而成。通过适当

    调节激光拉制机的5个参数(加热温度、滞留时间、拉力、速度和微玻管加热的范围) ,可得到尖端直径不

    同的微玻管。由于微玻管的欧姆阻力主要来自微玻管的颈长度 ,所以微玻管的颈长度要尽量短且端口

    要平。将测量液用微量注射器从微玻管的后端注入微玻管中 ,插入AgP AgCl 参比电极 ,用光学显微镜测

    量其内半径Φ(2～17μm)并进行检查确定微玻管内无气泡 ,方可使用。

    3 结果与讨论

    3. 1 微玻管内径对离子转移的影响

    简单离子在微玻管上所形成的微液P 液界面的转移反应具有不对称扩散的特性。简单离子从管内

    向管外转移是线性扩散控制 ,在循环伏安图上对应着形成峰状电流响应;而简单离子从管外向管内转移

    是球形扩散控制 ,因而在循环伏安图上呈现稳态波电流响应。

    为了研究微玻管内径对 TEA+

    转移及峰形的影响 ,作了 TEA+

    离子转移的循环伏安曲线如图1 (a ,b)

    所示 ,在慢速的扫描速率下(30 mVP s)能得到典型的微电极的静态电压电流曲线 ,图上的正负波形分别

    为 TEA+

    离子从水相转移到有机相和从有机相转移到水相产生的。

    由图1可见 ,在浓度和扫描速度相同的条件下 ,微玻管内径的变化 ,对峰形有一定的影响。在微玻

    管内半径Φ13μm ,TEA+

    离子从水相到有机相的转移对应峰状电流响应。而在微玻管内半径 Φ2μm ,TEA+

    离子从水相到有机相的转移呈现拟稳态。

    图1 6 mmolP L TEA+

    在不同半径微玻管内所形成的微液P 液界面转移的循环伏安图

    Fig. 1 Cyclic voltammagramof tetraethylammonium (TEA+

    , 6 mmolP L) ion transfer across micro liquidP

    liquid interface

    扫描速度为(scan rates) 30 mVP s ; [ TEA+

    ] 6 mmol L。a. Φ2μm;b. Φ13μm。

    对于本体系不同扫描速度离子转移的循环伏安曲线如图2 ,由 Randles2Sevcik关系 ,即:

    ip = 269×An

    3P 2

    cD1P 2

    v

    1P 2

    (1)

    对于不同扫描速率和不同内径的微米管与 ip 的关系如表1所示。

    表1 扫速和微米管内径与 ip 的关系

    Table 1 The variations of ip with scan rates and micropipette radii

    扫描速度

    Scan rate (mVP s)

    峰电流 ip (nA)

    Peak current

    17 μm 6 μm

    扫描速度

    Scan rate (mVP s)

    峰电流 ip (nA)

    Peak current

    17 μm 6 μm

    50 2. 24 0. 301 20 1. 41 0. 183

    30 1. 87 0. 235 10 1. 21 0. 144

    2421 分 析 化 学 第29卷

    ? 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. TEA+

    的峰电流与界面半径平方呈线性关系与方程(1)关系相符合 ......