多环芳烃气相色谱保留指数预测与估算

    林治华3 1

    胥江河1

    刘树深2

    李志良3

    1

    (渝州大学化学系 ,重庆 400033) 2

    (重庆大学生物工程学院 ,重庆 400044)

    3

    (重庆大学环境与化学化工学院 ,重庆 400044)

    摘 要 按碳原子的键合特性对其进行分类 ,定义并计算了多环芳烃的分子距边矢量(VMDE) 。在此基

    础上对94种多环芳烃的气相色谱保留指数(RI)进行定量相关性研究 ,发现色谱保留指数与分子距边矢

    量之间存在良好的线性关系 ,RI = a + b VMDE , n = 94 ,相关系数 r = 0. 9946 ,均方根误差 RMS = 8. 15。同

    时 ,还进行了留一法交互检验结果为 r = 0. 9928 ,RMS = 9. 35。表明了新分子距边矢量的合理性和有效

    性 ,可成功地用于多环芳烃气相色谱保留指数的估计与预测 ,有望在定量构效关系研究中获得广泛的运

    用。

    关键词 定量结构2色谱保留相关性 ,分子距边矢量 ,多环芳烃 ,气相色谱保留指数

    2000209214收稿;2001203209接受

    本文系国家“春晖计划”项目教育部启动基金、重庆市教委科学基金资助课题

    1 引 言

    大多数多环芳烃化合物(PAHs)均具有致癌及致变异作用 ,对环境的危害很大 , 因此 , 很有必要对

    其进行结构2物性2活性2毒性之间的定量分子建模和预测研究〔 1〕。气相色谱(GC)是一种常用的多环芳

    烃化合物的分析工具。但是 ,由于对多环芳烃异构体尚难以获得标识化合物而缺乏其普遍的色谱数据 ,故若能实现从多环芳烃的结构特征出发去估计和预测其气相色谱保留指数则是非常有意义的。化合物

    在色谱柱上的保留行为与它们同固定相之间的相互作用有关。当固定相一定时 ,这种相互作用的程度

    大小将直接与化合物的化学结构、键合状态和电性特征相关。因此 ,各种化合物在色谱柱上通常分别表

    现出不同的特征保留行为 ,即不同的化合物具有不同的保留时间 ,籍此特点可达到不同化合物的分离。

    Kier等研究了在 SE 252毛细管柱上测定的多环芳烃的气相色谱保留数据〔 2〕,使用了几种不同的分子连

    接性指数作为描述变量并获得了满意的回归结果。同时也有不少文献〔 3～9〕报到用以化合物拓扑、电性

    和几何特征为基础的描述因子借助多元统计回归方法建立定量分子结构2色谱保留相关(QSRR)模型来

    预测化合物的色谱保留指数。但是 ,迄今为止尚未有一种方法能在较广泛围内通过利用多环芳烃的化

    学结构描述变量来定量预测其色谱参数。本文在烷烃分子距边矢量〔 10 ,11〕的基础上 ,从分子基本结构出

    发 ,按碳原子的键合特性对其进行分类 ,定义并计算了多环芳烃的分子距边矢量(VMDE) 。在此基础上

    对94种多环芳烃的气相色谱保留指数进行定量相关性研究 ,发现色谱保留指数与分子距边矢量之间存

    在良好的线性关系。

    2 多环芳烃分子结构的表征

    通常如 Wilmhust

    〔 12〕报道 , 取代多环芳烃的保留值随分子量增加表现出对线性明显偏离。假如这种

    偏差是由于分子结构特点及其内部相互作用的影响而产生 ,那么如何进行结构表征和性能预测就值得

    深入研究。上述诸多文献〔 3～9〕进行了一些有益的尝试和探讨。本文从分子距离与边数两个基本矩阵出

    发 ,通过对多环芳烃中碳原子按其键合特性进行分类 ,提出了表达其化学结构的分子距边矢量VMDE。

    对于多环芳烃 ,我们根据碳原子的度来定义碳的类型 ,亦即根据碳原子上所连氢原子的个数来划分

    碳的类型。连3个氢原子的碳记为 C1 ;连两个氢原子的碳记为C2 ;连一个氢原子的碳记为C3 ;不连氢原

    子的碳记为 C4。这 4 类碳原子之间发生相互作用可以组合出以下几种方式: M1 j

    ( j ≥1) ;M2 j

    ( j ≥2) ;

    M3 j

    ( j ≥3) ;M4 j

    ( j ≥4) , (其中 j ≤4) 。 Mij 可由下式计算:

    第29卷

    2001年8月 分析化学 (FENXI HUAXUE) 研究报告

    Chinese Journal of Analytical Chemistry

    第8期

    885～889Mij = 6

    n

    ij

    j≥i

    1Pd

    2

    ik , jl ( i , j = 1 ,2 ,3 ,4) (1)

    dik , jl 表示第i 类碳原子的第k 个碳原子Ck

    i 与第j类碳原子的第l 个碳原子Cl

    j 之间的距离(即相隔的C -

    C键数) , nij是 dik , jl的项数 ,称为相互作用项数。Mij共有 10 个元素: M11 , M12 , M13 , M14 , M22 , M23 , M24 ,M33 ,M34 ,M44。这10个元素就构成了描述多环芳烃烃分子结构的VMDE矢量 ,简称μ矢量 ,其元素为

    μ1 ,μ2 ,μ3 ,μ4 ,μ5 ,μ6 ,μ7 ,μ8 ,μ9 ,μ10。

    现以32甲基菲(其分子骨架隐氢图如图 1 所示)为例来说明链烃μ矢量的计算过程。其中隐氢图

    中 Ck

    i 中i 表示该原子所属的类 , k 表示属第i 类原子中的第 k 个原子。在计算μ矢量时 ,直接用碳2碳

    键数目来表达距离 ,因单复键键长差别不大 ,故不考虑键长的影响 ,况且单复键的差异性已从碳原子的

    分类上体现出来。从而使计算得到明显简化 ,运行非常简便。

    a

    CH3

    b

    C6

    3

    C5

    3 C3

    4

    C4

    4

    C8

    3 C7

    3

    C4

    3 C3

    3

    C2

    4

    C5

    4

    C2

    3

    C1

    3

    C1

    4 C9

    3

    C1

    1

    图1 32甲基菲分子结构图(a)和32甲基菲分子结构隐氢图(b)

    Fig. 1 Structure of 32methylphenanthrene (a) and molecular skeleton of 3 2methylphenanthrene (b)

    对于环状的烃类化合物 ,原子之间的路径不只一条 ,因此原子间的距离就不只一个 ,此时以最短距

    离(即所经历的最少碳碳键数)为准。例样分子中32甲基菲各类碳原子之间的距离为: d11 = ( ∞) , d12 =

    ( ∞) , d13 = (2 ,3 ,5 ,6 ,6 ,7 ,6 ,5 ,2) , d14 = (1 ,4 ,5 ,4 ,3) , d22 = ( ∞) , d23 = ( ∞) , d24 = ( ∞) , d33 = (1 ,2 ,3 ,4 ,5 ,6 ,6 ,7 ,2 ,3 ,5 ,6 ,5 ,4 ,3 ,1 ,3 ,4 ,5 ,4 ,3 ,2 ,3 ,4 ,3 ,4 ,1 ,2 ,3 ,4 ,1 ,2 ,5 ,1 ,4 ,3) , d34 = (1 ,2 ,4 ,5 ,5 ,6 ,5 ,4 ,1 ,2 ,1 ,1 ,2 ,4 ,5 ,4 ,3 ,2 ,5 ,4 ,2 ,1 ,1 ,2 ,3 ,2 ,3 ,4 ,3 ,3 ,2 ,2 ,3 ,2 ,1 ,2 ,3 ,2 ,2 ,3 ,3 ,4 ,3 ,2 ,1) , d44 = (3 ,4 ,3 ,2 ,3 ,2 ,1 ,1 ,2 ,1) 。由各类碳原子之间的距离很容易根据式(1)计算μ矢量中各元素 ,如第一、二、三个元素计算

    如下:μ1 = M11 = ∑ 1Pd

    2

    11 = 1P∞ 2

    = 0 ; μ2 = M12 = ∑ 1Pd

    2

    12 = 1P∞ 2

    = 0 ;μ3 = M13 = ∑ 1Pd

    2

    13

    = 1P 2

    2

    + 1P 2

    2

    + 1P 3

    2

    + 1P 5

    2

    + 1P 5

    2

    + 1P 6

    2

    + 1P 6

    2

    + 1P 6

    2

    + 1P 7

    2

    = 0. 7949 ......