钯282羟基喹啉252磺酸络合物电极反应和

    十二烷基硫酸钠的增敏机理

    邹 洪 张妮娜 郭启华 钱春燕 朱若华 谷学新3

    (首都师范大学化学系 ,北京 100037)

    摘 要 钯 C282羟基喹啉252磺酸形成的络合物的峰电流(pH 8. 6 , - 0. 68 V)具有吸附特性 ,为不可逆电极反

    应过程。其电子转移数( n) 、电子转移系数(α)及饱和吸附量(Γs)分别为2、 0. 46和2. 2× 10

    - 9

    molP cm2;钯 C与

    82羟基喹啉252磺酸的络合比为1∶ 2 ;稳定常数( K)为8. 73× 10

    7。加入阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠未形

    成三元络合物 ,催化电流是由与十二烷基硫酸钠共吸附在电极表面上的超氧阴离子自由基氧化了络合物的

    电极反应中间体所产生的。

    关键词 钯 ,82羟基喹啉252磺酸 ,十二烷基硫酸钠 ,电极反应

    2001205230收稿;2001211222接受

    本文系北京市教委基金和北京市自然科学基金资助项目(No. 22972003)

    1 引 言

    在前文1

    中发现 ,在Na2CO32NaHCO3 (pH 8. 6)缓冲溶液中 ,十二烷基硫酸钠(SDS)可使钯与 82羟基

    喹啉252磺酸(82OXSA)形成的络合物的峰电流增敏约 30 倍 ,以此建立了测定钯的高灵敏度的电化学方

    法。本文研究了钯 C282OXSA络合物峰电流的吸附特性、电极反应机理 ,计算了电子转移数( n) 、电子转

    移系数(α)及饱和吸附量(Γs ) 、络合物的络合比和稳定常数( K) 。实验结果表明:加入 SDS后并未形成

    三元络合物 ,催化电流是由与 SDS共吸附在电极表面上的超氧阴离子自由基氧化了络合物的电极反应

    中间体所产生的。

    2 实验部分

    2. 1 仪器和试剂

    JP22型示波极谱仪(成都仪器厂) ;MP21型分析仪(山东电讯七厂) ;滴汞、饱和甘汞电极和铂丝三电

    极体系;PAR264A型极谱P 溶出伏安仪(美国 EG GPARC) ,M303 静态滴汞或悬汞电极、银P 氯化银和铂

    丝三电极体系;PHS 22C型精密酸度计(上海雷磁仪器厂) 。

    钯标准溶液:准确称取0. 1057 g金属钯 ,用少量王水溶解 ,加入0. 2 g氯化钠及少量盐酸 ,于水浴上

    蒸干两次 ,加入20 mL 盐和20 mL 水 ,溶解后移入100 mL 容量瓶中 ,定容摇匀 ,然后稀释到所需浓度。82

    羟基喹啉252磺酸钠(82OXSA) :0. 05 %( WP V)水溶液。SDS:0. 05 %( WP V)水溶液。所用试剂均为分析

    纯 ,实验用水为二次亚沸石英蒸馏水。

    2. 2 实验方法

    依次加入82OXSA (0. 005 %) 、 Pd C(1. 88 ×10

    - 6

    molP L)和一定量的 SDS到 10 mL 比色管中 ,再加入

    Na2CO32NaHCO3 (pH 8. 6)缓冲溶液至刻度 ,摇匀。将此溶液倒入电解池中 ,分别进行示波极谱法 ,线扫、循环(包括多扫)和分光光度法等有关实验。

    3 结果与讨论

    3. 1 酸度对峰电流和峰电位的影响

    钯与82OXSA形成的络合物在pH 4. 0～7. 2范围内 ,峰电位随pH增大而负移。峰电位与pH的关系

    为: Ep = - 0. 172 - 0. 080 pH;pH在7. 2 ～ 10. 4之间 ,峰电位为 - 0. 68 V( vs . SCE) ,且峰电位与pH值无

    第30卷

    2002年4月 分析化学 (FENXI HUAXUE) 研究报告

    Chinese Journal of Analytical Chemistry

    第4期

    406～410关。当加入 SDS后 ,还原峰迅速增高并且峰电位负移至 - 0. 72 V处 ,此时峰电流是未加入 SDS时的 30

    倍左右(图1) 。

    3. 2 络合物研究

    实验发现 ,对于钯282OXSA和钯282OXSA2SDS体系 ,从紫外2可见吸收光谱图中可观察到络合物的吸

    收峰均位于390 nm ,并且吸光值相同 ,说明没有形成三元络合物;而在含阳离子表面活性剂的钯282

    OXSA2溴代十六烷基三甲基铵(CTMAB)体系中 ,络合物的吸收峰位于 385 nm ,表明有三元络合物生成。

    如果再向溶液中加入 SDS ,络合物的吸收峰则红移至390 nm。

    用摩尔比法、直线法均求得钯与82OXSA的络合比为1∶ 2 ,稳定常数( K)为:8. 73 ×10

    7。由于钯与 82

    OXSA形成的是1∶ 2的络合物 ,为正方形结构 ,其上下方为水分子 ,而络合物中的水分子很容易被有机分

    子取代2

    ,推测 SDS仅取代了络合物中的水分子 ,而没有形成三元络合物。

    由文献3

    得82OXSA的 p Ka1 = 3. 88 ,p Ka2 = 8. 43 ,得到 82OXSA各种不同型体的分布曲线(图 2) 。由

    图可见 ,pH在4. 0～7. 2之间 ,溶液中的82OXSA主要以小部分 H2L 和大量的 HL -

    分子存在;当pH > 712

    时 ,溶液中已经有少量的L2 -

    存在。随着pH值增大 ,82OXSA主要以L2 -

    形式存在。在本文条件下 ,钯282

    OXSA络合物中的配体是L2 -

    ,整个络合物为阴离子: PdL 2 ]

    2 -。从峰电流与pH(图1)和峰电位与pH变

    化的情况看 ,SDS对 PdL 2 ]

    2 -

    分子的增敏作用较钯282OXSA 络合物在弱酸性溶液中大 ,这可能是络合物

    在不同的pH范围内存在的形态不同所致。

    图1 pH对峰电流的影响

    Fig. 1 Effect of pH on the peak current

    A. 82hydroxyquinoline252sulfonate (82OXSA) (0. 005 %) + Pd C 200

    μgP L + NaCO32NaHCO3 (pH 8. 6) ; B1A + sodium dodecyl sulfate

    (SDS) (0. 004 %) 。

    图2 82OXSA离解分布曲线

    Fig. 2 Distribution curve of 8 2OXSA dissociated at different

    pH values

    a. H2L ; b. HL -;c. L2 -。

    3. 3 钯282OXSA络合物的还原机理

    在钯282OXSA2SDS体系中 ,温度系数为: 1. 1 %P℃(5～40 ℃) , - 2. 8 %P℃(40～50 ℃) 。而在钯282

    OXSA 体系中 ,温度系数为: 3. 3 %P℃( 5～10 ℃) , - 4. 3 %P℃( 10～20 ℃) , 5. 8 %P℃( 20～35 ℃) ,- 1. 3 %P℃(35～50 ℃) ;扫描速度在5～500 mVP s之间 ,随着扫描速度增大 ,峰电流与扫描速度呈线性增

    加; i～v

    1P 2

    曲线向上弯曲;峰电位随着扫描速度增加而负移;多扫循环伏安图等 ,表明 Pd282OXSA在电极

    上具有吸附性。

    随着富集时间的延长 ,峰电流逐渐增加 ,当ip完全受吸附控制时 ,按公式: ip =αn

    2

    F2

    Av ΓsP 21718 RT ,求出饱和吸附量(Γs )为2. 2 × 10

    - 9

    molP cm2;ΓtP Γs =θ(覆盖度) ,Γt 为瞬间( t)时的吸附量 ......