吸附剂除氯微波消解测定化学需氧量

    田冬梅 邓桂春 张渝阳 王佩勇 臧树良3

    (辽宁大学化学科学与工程学院 ,沈阳 110036)

    摘 要 提出了无汞快速微型测定化学需氧量 COD的新方法。在恒温140℃密封的石英玻璃2聚四氟乙烯反

    应管中 ,水样中的氯离子在酸性溶液中 ,以 HCl 气体形态释放出来 ,被悬挂在反应管中的铋碱吸附去除氯后微

    波消解4 min ,电位法测定 COD值。研究了回流除氯时间、温度、吸附剂用量对去氯率的影响 ,以及微波消解

    条件、酸介质、催化剂对 COD测定的影响。方法应用于环境污水等样品的分析 ,与标准方法对照 ,准确度和精

    密度均无显著性差异 ,具有环境友好、快速、微型等特点。

    关键词 吸附除氯离子 ,微波消解 ,化学需氧量

    2001206230收稿;2001211217接受

    本文系辽宁省自然科学基金资助课题(No. 972088)

    1 引 言

    需氧量是评价水体污染程度的重要指标之一。污染水样的微生物有机体分解消耗水中的氧 ,使水

    中需氧量增大 ,含氧量减少 ,当溶解氧低于(4mgP L)供给水生动植物生存的必需水平时 ,水质恶化 ,严重

    影响生态系统的平衡。化学需氧量COD、生物化学需氧量BOD和总有机碳 TOC是评价水体有机物污染

    的三项指标。因BOD测定周期长 ,TOC测定结果的相关性较差 ,因此 ,COD 成为评价水污染的首选方

    法。标准方法采用重铬酸钾回流氧化 ,硫酸介质银盐催化消解法 ,记为 CODCr法。COD的标准品采用邻

    苯二甲酸氢钾 ,反应式为:

    2KC8H5O4 + 10K2Cr2O7 + 41H2 SO4 16CO2 + 46H2O + 10Cr2 (SO4 ) 3 + 11K2SO4

    消耗的氧化剂量即为需氧量 ,以O2mgP L 表示 ,用O2 氧化的反应为:

    2KC8H5O4 + 15O2 + H2 SO4 16CO2 + 6H2O + K 2 SO4。

    虽然1 mol Cr2O2 -

    7 物质的量与1. 5 mol O2 物质的量相当 ,采用光度法测Cr

    3 +

    的量或减去用亚铁回滴

    消耗的量与需氧量完全相同 ,问题的关键是在氯离子普遍存在的水体中 ,回流氧化过程发生着另一个反

    应:

    6Cl

    -

    + Cr2O2 -

    7 + 14H+

    2Cr

    3 +

    + 3Cl2 + 7H2O

    新产生的 Cl2 与水中的氨反应又产生 Cl

    -

    ,2NH+

    4 + 3Cl2 N2 + 6HCl + 2H+

    ,使得 COD测定结果偏高 ,且再现性差。因此 ,测定COD前必须除去Cl

    -。标准方法采用 Hg C盐以形成稳定的 HgCl2 而得以掩蔽。

    据统计 ,在常规监测中 ,每单次测定就向环境排放 0. 4 g左右的 Hg ,每年因测 COD 而向环境排放的 Hg

    当以吨计。为了改进 COD测定方法 ,Casses

    1

    用银盐沉淀掩蔽 ,但易造成沉淀吸附且成本高。扣除法2

    和密封法的准确度与重现性不理想 ,Jardim采用微波消解处理样品技术3

    ,使样品消解周期变短 ,但仍

    没解决用汞盐除氯的问题。Bikas

    4

    等采用铋碱吸收剂除氯 ,去除效果好 ,但用烘箱消解耗能耗时。我们

    研究改进测定方法 ,提出在140 ℃时 ,利用密闭的石英玻璃2聚四氟乙烯反应器 ,使水样中的氯离子在酸

    性液中以 HCl 气体释放出来 ,被悬放在反应管中的铋吸收剂吸收 ,反应为:

    Cl

    -

    + H+

    HCl (g)

    HCl (g) +BiOOH(s) → BiOCl (s) + H2O(g) 。

    恒温回流120 min ,挥发吸收除氯后 ,微波消解 4 min ,电位滴定测定 COD 值。实验研究了除氯温度、时

    间、吸收剂用量、消解条件、酸介质、催化剂等对测定的影响。通过对不同环境水样分析 ,并与标准方法

    ( GB11914289)对比测定 ,该法能有效降低Cl

    -

    对COD测定的干扰 ,避免引入有毒的Hg盐。微波消解可

    第30卷

    2002年5月 分析化学 (FENXI HUAXUE) 研究报告

    Chinese Journal of Analytical Chemistry

    第5期

    522～526实现节能、节省试剂和批量微型测定 ,应用于生活污水、工业废水及地表水中 COD 测定 ,结果的准确度

    与精密度均无显著性差异( p = 0. 95) 。制药厂加标回收率为 102. 5 % ,节省试剂 83 %～96 % ,既有环境

    效益又有经济效益。

    2 实验部分

    2. 1 仪器与试剂

    21111 主要仪器与装置 ZD23型自动电位滴定仪(上海雷磁仪器厂) ;10123型电热鼓风干燥箱(上海阳

    光实验仪器有限公司) ;GalanzWP700型微波炉(顺德格兰仕电器有限公司) ;AEL2200 型电子天平(日本

    岛津公司) ;800型离心沉淀器(上海手术器械厂) 。

    石英玻璃2聚四氟乙烯除氯装置:为了能在恒温烘箱中进行吸收除氯的反应 ,我们设计制作了几套

    图1 石英玻璃反应管2聚四氟乙烯筐(a)和聚

    四氟乙烯消解罐(b)

    Fig. 1 Quartz reaction tube2Teflon basket (a) and

    Teflon digestion pot (b)

    可以内置的聚四氟乙烯(Teflon)吸附剂筐 ,并带有 Teflon 盖

    的密闭石英玻璃反应装置 ,如图 1a 所示。其中 Teflon 盖作

    为装载吸收剂的容器 ,通过螺扣与 Teflon 盖连接 ,反应时可

    以悬挂于水样上方 ,筐底部的小孔和侧壁的大孔便于气体

    和水回流 ,从而使 HCl 气体流过吸收剂后能有效地被吸收。

    为了确保高压条件下系统的密闭性 ,反应时再将此装置置

    于不锈钢消解罐中 ,拧紧螺扣压住 Teflon 盖 ,共同构成密闭

    的反应系统。

    聚四氟乙烯消解装置:鉴于 Teflon 耐高温 ,耐酸碱腐

    蚀 ,对分析元素不吸收 ,又易于微波穿透的特性 ,我们设计

    制作8套 Teflon微波消解装置。罐体与锥型内盖的线密封

    以及内外盖的共同作用形成良好的密闭系统 ,如图 1b 所

    示。

    2. 1. 2 主要试剂和吸收剂制备 K2Cr2O7 标准溶液:基准

    试剂配成0. 0417 molP L ;0. 1 molP L (NH4 ) 2 Fe (SO4 ) 2 溶液:用

    K 2Cr2O7 溶液标定后使用;1 %Ag2SO42H2SO4 溶液;COD标准

    溶液:称取4. 2510 g基准邻苯二甲酸氢钾(KHP) ,配成 1000

    gP L 的 COD标准溶液;优级纯NaCl ;其它试剂均为分析纯。吸附剂制备:称取 18. 6 g Bi2O3 ,缓慢加入到

    500 mL、 112 molP L 的硫酸中搅匀 ,用 2. 0 molP L NaOH溶液调至pH = 12. 5 ,静置 12 h 后用大量水冲洗沉

    淀 ,过滤后105 ℃烘干 ,充分研磨后储存于干燥器中。

    2. 2 实验方法

    取A、 B、 C 3只石英离心管 ,A管加1. 0 mL 水为空白 ,B、 C管分别加入COD的量为400 mg的 KHP溶

    液 ,1. 00 mL 硫酸 ,混匀冷却后加入含 Cl

    -

    为 500 mg 的 NaCl 溶液 ,保持反应总体积为 2 mL ......