摘要 利用单体化合物稳定同位素(CSIA)技术研究了甲醛合次硫酸氢钠(HMSNa)与半胱胺衍生化过程的同位素效应，探讨了半胱胺衍生化法测定大气甲醛碳同位素的可行性。为了评价实验的稳定性与精确度以及衍生化过程的同位素效应，本实验采用不同同位素组成的HMSNa在酸性条件下分解，分解后的甲醛在碱性条件下与不同摩尔比的半胱胺反应，研究了该衍生化过程的反应条件和同位素效应。研究结果表明，HMSNa在pH值为1～2，60 ℃条件下分解，分解后的甲醛在PH值为8～9的条件下与摩尔比1∶20到1∶30半胱胺反应，该衍生化条件较为理想且该过程不存在同位素分馏;实验重现性好，测定精度高;可以用于大气甲醛同位素组成分析。

     关键词 甲醛，亚硫酸氢钠，半胱胺，噻唑烷，同位素

     1 引言

    甲醛是大气有机污染物的重要组成部分[1,2]。目前常采用其浓度比或相关性来研究它的来源问题[3~5]。但是运用这些常规的浓度分析方法对来源的解释常常是间接的，得出的结论也常常是模糊的。根据文献[6]报道，甲醛能与NaHSO3迅速反应生成一种非挥发性的化合物甲醛合次硫酸氢钠(HMSNa)，其反应如下：

    HCHO+NaHSO3=HOCH2SO3Na(1)

    Johnson等[7，8]以NaHSO3吸收大气中的甲醛，然后运用传统双路进样同位素质谱(IRMS)技术测定HMSNa的同位素组成(本文均指稳定碳同位素)，该值就作为反应前甲醛的碳同位素值。该研究表明，不同地区甲醛的同位素组成有显著性差异，而且与它的来源密切相关；但是这种分析方法获得一个同位素数据需要采集200 m3～300 m3的大气，采样时间达1～2 d，并且后处理过程复杂，近期均未见相关的研究报道。

    近年来，人们利用单体化合物同位素(CSIA)技术对大气中CO2、CO、CH4等同位素研究发现，运用同位素分析可以很好地说明它们的来源和迁移转化机理[9，10]。一般定义稳定碳同位素比值R为13C丰度与12C丰度之比，但实际工作中由于测定同位素比值所用的质谱仪中存在同位素分馏，比值R极难测定，因而在实际工作中采用相对测量法，即将待测样品(Sa)的同位素比值RSa与一标准物质(St)的同位素比值Rst作比较。比较结果成为样品的δ值，其定义为：δ(‰)=(Rsa/Rst-1)×1000(2)即样品的同位素比值相对于某一标准的同位素比值的千分差。如对于稳定碳同位素：δ13C(‰)＝[(13C/12C)sa/(13C/12C]st-1]×1000(3)δ值可看作为R的同义语 ......