苦味酸碳酰肼、苦味酸氨基脲和苦味酸氨基胍的温度跃升傅里叶变换红外光谱
摘要 利用温度跃升傅里叶变换红外原位分析技术(Tjump/FTIR)对苦味酸碳酰肼，苦味酸氨基脲和苦味酸氨基胍的快速热分解过程进行了研究，利用快速扫描傅里叶变换红外光谱在线检测气相产物的种类及浓度变化趋势。研究发现，在0.1 MPa氩气气氛下，这3种化合物快速热分解过程的含氮气相产物主要有NO、NH3、HCN、NO2、HONO和HNCO，含碳气相产物主要有CO2、CO、HCN、HNCO和HONO，NH3可进一步氧化为NO2, N2O和H2O等产物；实验同时得到了快速热分解主要气相产物摩尔分数随时间的变化关系曲线。研究表明，苦味酸氨基脲作为新型、安全、环保起爆药剂和汽车安全气囊产气剂组分有很好的发展前景。
关键词 苦味酸，碳酰肼，氨基脲，氨基胍，温度跃升傅里叶变换红外光谱，快速热分解
1 引言
2,4,6三硝基苯酚(苦味酸，PA)是一种具有强酸性的硝基酚化合物。它可与铅、钡、铁和镍等金属生成苦味酸金属盐[1~3]，也易与有机碱化合物反应形成相关的盐。其盐类在火炸药方面有很重要的用途，引起了人们的关注[4]。近年来，人们在寻求新型、高能、安全起爆药剂过程中发现，苦味酸碳酰肼、苦味酸氨基脲和苦味酸氨基胍可用作高能钝感炸药和传统起爆炸药组分[5,6]，也可用作汽车安全气囊产气剂组分之一。为此前期利用DSC、TGDTG及FTIR等分析技术，研究了它们的热分解过程。但由于缓慢加热会导致产物间大量二次反应的发生。因此，本实验利用温度跃升傅里叶变换红外原位分析技术对其快速热分解过程进行进一步研究，解析热分解过程逸出的红外活性气相产物的种类，并得到主要气相产物摩尔分数随时间的变化关系曲线。
2 实验部分
2.1 仪器与试剂
EQUINOX 55型傅里叶变换红外光谱仪(德国Bruker公司)；Pyroprobe 2000热裂解分析仪(美国CDS公司)；Brill原位分解池(美国Nicolet公司)。氨基胍重碳酸盐(CH6N4·H2CO3)为分析纯；苦味酸(C6H3N3O7)、碳酰肼(CH6N4O)和氨基脲盐酸盐(CH5N3O·HCl)是在已有方法[6]的基础上，经工艺优化制得，60℃真空干燥6 h待用。利用温度跃升傅里叶变换红外原位分析技术对化合物的快速热分解过程进行研究[7,8]，采用Matlab程序完成数据处理[8]。
2.2 温度跃升傅里叶变换红外原位分析技术
温度跃升傅里叶变换红外原位分析技术缩短了试样的受热时间，在测定含能化合物快速热分解过程中起到重要的作用。实验利用该分析技术对苦味酸碳酰肼、苦味酸氨基脲和苦味酸氨基胍的快速热分解过程[7]进行了研究。实验开始将约300 μg研细的样品均匀放置在Pyroprobe 2000热裂解分析仪铂带的中央位置，小心装入Brill原位分解池固定密封；之后用氩气气氛对待测试样和Brill原位池内部进行吹扫，以排除反应性气氛，并调节至测试反应压力0.1 MPa。启动CDS Pyroprobe 2000热裂解分析仪，使待测试样以约400℃/s的升温速率升至实验温度，恒温10 s，以保证整个热分解过程在恒温条件下进行。同时利用红外光谱仪的快速扫描功能在线检测热分解过程气相产物的种类、浓度及相对含量随时间的变化关系曲线。这是高温快速热分解分析方法中最有效的测试方法。
热分解过程气相产物浓度计算程序的理论基础是朗伯比尔定律，浓度的计算主要是基于各产物独立吸收峰的有效峰宽因子和绝对强度[9]。特征吸收峰的峰面积除以峰高和绝对峰强可得到各气相产物的校正因子。以CO2气体为基准，各产物的校正因子除以CO2气体的校正因子即得到其对应的有效峰宽因子，结合各吸收峰的绝对强度，从而计算快速热分解过程各气相产物的浓度及随时间的变化关系曲线。由于各气相产物特征吸收峰重叠而致使其绝对浓度计算结果存在约±10%的误差，但各气相产物的相对浓度计算结果误差较小。
图1 苦味酸碳酰肼、苦味酸氨基脲和苦味酸氨基胍快速热分解气相产物的红外光谱图(略)
Fig.1 Infrared (IR) spectra of the gas products of flash pyrolysis of carbohydrazide picric acid (CHZPA)， semicarbazide picric acid (SCZPA)， aminoguanidine picric acid (AGPA) at 0.1 MPa Ar
3 结果与讨论
3.1 热分解气相产物的定性研究
图1为化合物样品在一个大气压Ar气氛条件下快速热分解气相产物的红外光谱。由于N2,O2等同核双原子分子在红外区不敏感，热分解产物中未检测到这些气体的存在，其含量应采用拉曼光谱或其它分析方法进行确定。对图中各吸收峰的归属如下[10]：3620~3100 cm-1的宽吸收峰为H2O分子的OH伸缩振动；3335和1653 cm-1分别为NH3的伸缩振动和平共处变解振动吸收峰；2900~2700 cm-1的宽吸收峰和1700 cm-1的吸收峰为甲醛的CH和CO伸缩振动。由2340 cm-1附近的吸收峰可以看出，CO2为热分解气相产物之一；1904 cm-1处为NO的伸缩振动吸收峰；样品快速热分解反应产生一定量的HONO，其cis吸收峰位于1633 和1265 cm-1，trans吸收峰位于1684 和1298 cm-1；1050 cm-1和712 cm-1附近的吸收峰可归于HNCO和HCN的振动吸收；从1300 cm-1和2224 cm-1附近的吸收峰可以看出热分解产物中含有一定量的NO2和N2O。
图2 苦味酸碳酰肼快速热分解过程主要气相产物摩尔分数随时间的变化关系曲线(略)
Fig.2 Mole fraction of the quantified gas products from flash pyrolysis of CHZPA at 0.1 MPa Ar
3.2 热分解气相产物的定量研究
苦味酸碳酰肼快速热分解过程主要气相产物摩尔分数随时间的变化关系曲线如图2所示(由于反应产物中HCHO的含量较少，未在图中列出)。同样方法适用于另外两种化合物。3种化合物快速热分解2 s后主要气相产物的摩尔分数见表1。可以看出：快速热分解过程有大量H2O生成，但由于实验过程中部分H2O分子冷凝于Brill原位分解池的器壁，反应产物中也存在水合气相产物[11]，从而无法对其进行准确定量；含氮气相产物主要有NO、NH3、HCN、NO2、HONO和HNCO；含碳气相产物主要有CO2、CO、HCN、HNCO和HONO。NH3的浓度先逐渐增至最大而后呈逐渐减少趋势，主要因为热分解反应产生的NH3在高温环境中进一步被氧化生成了NO2、N2O、H2O等其它产物[12]，使浓度产生下降趋势；HNCO的生成源自于酰氨基的分解[13,14]。
表1 3种化合物快速热分解2 s后主要气相产物的摩尔分数(略)
Table 1 Approximate mole fractions of the gas products from flash pyrolysis of the three title compounds at 0.1 MPa Ar
CHZPA: carbohydrazide picric acid; SCZPA: semicarbazide picric acid; AGPA: aminoguanidine picric acid.
综合上述分析可以看出，苦味酸氨基胍快速热分解产生大量的CO气体，不能满足新型、安全、环保起爆药剂的使用要求，也不能作为汽车安全气囊产气剂组分。对苦味酸碳酰肼而言，快速热分解气相产物中虽未检测到CO气体，但NO气体的含量较高，限制了其在起爆药剂和汽车安全气囊方面的应用。苦味酸氨基脲快速热分解产生大量的氨气和CO2，作为新型、安全、环保起爆药剂和汽车安全气囊产气剂组分有很好的发展前景。
References
1 Zhang Jianguo(张建国)，Zhang Tonglai(张同来)，Yu Kaibei(郁开北). Acta Chimica Sinica(化学学报)， 2001, 59 (1): 84~90
2 Kaye S M. U. S. Army ARDEC, Dover, N J, 1978, 8： 274
3 Zhang Jianguo(张建国)，Zhang Tonglai(张同来)，Yang Li(杨利)，Mao Liqiu(毛丽秋)，Yu Kaibei(郁开北).Chinese Journal of Inorganic Chemistry(无机化学学报)， 2002, 18 (3): 284~288
4 Lee K Y, Chapman L B, Coburn M D. J. Energ. Mater.， 1987, 5 (1): 27~33
5 Yang Li(杨 利)，Zhang Jianguo(张建国)，Zhang Tonglai(张同来)，Feng Changgen(冯长根)，Yu Kaibei(郁开北). Chinese Journal of Explosives & Propellants(火炸药学报)， 2002, 3: 66~69
6 Yang Li(杨 利)， Zhang Tonglai(张同来)， Feng Changgen(冯长根)， Zhang Jianguo(张建国)， Yu Kaibei(郁开北). Chinese Journal of Energy Mater(含能材料)， 2001, (9) 2: 73~75
7 Arisawa H, Brill T B. Combust. Flame.， 1997, 109: 105~112
8 Brill T B, Brush P J, Shepherd J E, Pfeiffer K. J. Appl. Spectrosc.， 1992, 46： 900~906
9 Oyumi Y, Brill T B. Combust. Flame, 1985, 62, 225~232
10 Lu Yongquan(卢涌泉)，Deng Zhenhua(邓振华).The Analysis of Infrared Spectrum(实用红外光谱解析). Beijing(北京)：Electronic Industry Press(电子工业出版社)， 1989
11 Brill T B, Goetz F. J. Chem. Phys.， 1976, 65 (3): 1217~1219
12 Brill T B, Brush P J, Patil D G. Combust. Flame, 1993, 94: 70~76
13 Oyumi Y, Brill T B. Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 1988, 13: 69~78
14 Palopoli S F, Brill T B. Combust. Flame.， 1991, 87: 45~57
本文系国家自然科学基金(No. 20471008)和北京理工大学基础研究基金(No. 200302B01)资助项目
(北京理工大学爆炸科学与技术国家重点实验室，北京 100081), 百拇医药(孙远华 张同来* 张建国 乔小晶 杨利)
关键词 苦味酸，碳酰肼，氨基脲，氨基胍，温度跃升傅里叶变换红外光谱，快速热分解
1 引言
2,4,6三硝基苯酚(苦味酸，PA)是一种具有强酸性的硝基酚化合物。它可与铅、钡、铁和镍等金属生成苦味酸金属盐[1~3]，也易与有机碱化合物反应形成相关的盐。其盐类在火炸药方面有很重要的用途，引起了人们的关注[4]。近年来，人们在寻求新型、高能、安全起爆药剂过程中发现，苦味酸碳酰肼、苦味酸氨基脲和苦味酸氨基胍可用作高能钝感炸药和传统起爆炸药组分[5,6]，也可用作汽车安全气囊产气剂组分之一。为此前期利用DSC、TGDTG及FTIR等分析技术，研究了它们的热分解过程。但由于缓慢加热会导致产物间大量二次反应的发生。因此，本实验利用温度跃升傅里叶变换红外原位分析技术对其快速热分解过程进行进一步研究，解析热分解过程逸出的红外活性气相产物的种类，并得到主要气相产物摩尔分数随时间的变化关系曲线。
2 实验部分
2.1 仪器与试剂
EQUINOX 55型傅里叶变换红外光谱仪(德国Bruker公司)；Pyroprobe 2000热裂解分析仪(美国CDS公司)；Brill原位分解池(美国Nicolet公司)。氨基胍重碳酸盐(CH6N4·H2CO3)为分析纯；苦味酸(C6H3N3O7)、碳酰肼(CH6N4O)和氨基脲盐酸盐(CH5N3O·HCl)是在已有方法[6]的基础上，经工艺优化制得，60℃真空干燥6 h待用。利用温度跃升傅里叶变换红外原位分析技术对化合物的快速热分解过程进行研究[7,8]，采用Matlab程序完成数据处理[8]。
2.2 温度跃升傅里叶变换红外原位分析技术
温度跃升傅里叶变换红外原位分析技术缩短了试样的受热时间，在测定含能化合物快速热分解过程中起到重要的作用。实验利用该分析技术对苦味酸碳酰肼、苦味酸氨基脲和苦味酸氨基胍的快速热分解过程[7]进行了研究。实验开始将约300 μg研细的样品均匀放置在Pyroprobe 2000热裂解分析仪铂带的中央位置，小心装入Brill原位分解池固定密封；之后用氩气气氛对待测试样和Brill原位池内部进行吹扫，以排除反应性气氛，并调节至测试反应压力0.1 MPa。启动CDS Pyroprobe 2000热裂解分析仪，使待测试样以约400℃/s的升温速率升至实验温度，恒温10 s，以保证整个热分解过程在恒温条件下进行。同时利用红外光谱仪的快速扫描功能在线检测热分解过程气相产物的种类、浓度及相对含量随时间的变化关系曲线。这是高温快速热分解分析方法中最有效的测试方法。
热分解过程气相产物浓度计算程序的理论基础是朗伯比尔定律，浓度的计算主要是基于各产物独立吸收峰的有效峰宽因子和绝对强度[9]。特征吸收峰的峰面积除以峰高和绝对峰强可得到各气相产物的校正因子。以CO2气体为基准，各产物的校正因子除以CO2气体的校正因子即得到其对应的有效峰宽因子，结合各吸收峰的绝对强度，从而计算快速热分解过程各气相产物的浓度及随时间的变化关系曲线。由于各气相产物特征吸收峰重叠而致使其绝对浓度计算结果存在约±10%的误差，但各气相产物的相对浓度计算结果误差较小。
图1 苦味酸碳酰肼、苦味酸氨基脲和苦味酸氨基胍快速热分解气相产物的红外光谱图(略)
Fig.1 Infrared (IR) spectra of the gas products of flash pyrolysis of carbohydrazide picric acid (CHZPA)， semicarbazide picric acid (SCZPA)， aminoguanidine picric acid (AGPA) at 0.1 MPa Ar
3 结果与讨论
3.1 热分解气相产物的定性研究
图1为化合物样品在一个大气压Ar气氛条件下快速热分解气相产物的红外光谱。由于N2,O2等同核双原子分子在红外区不敏感，热分解产物中未检测到这些气体的存在，其含量应采用拉曼光谱或其它分析方法进行确定。对图中各吸收峰的归属如下[10]：3620~3100 cm-1的宽吸收峰为H2O分子的OH伸缩振动；3335和1653 cm-1分别为NH3的伸缩振动和平共处变解振动吸收峰；2900~2700 cm-1的宽吸收峰和1700 cm-1的吸收峰为甲醛的CH和CO伸缩振动。由2340 cm-1附近的吸收峰可以看出，CO2为热分解气相产物之一；1904 cm-1处为NO的伸缩振动吸收峰；样品快速热分解反应产生一定量的HONO，其cis吸收峰位于1633 和1265 cm-1，trans吸收峰位于1684 和1298 cm-1；1050 cm-1和712 cm-1附近的吸收峰可归于HNCO和HCN的振动吸收；从1300 cm-1和2224 cm-1附近的吸收峰可以看出热分解产物中含有一定量的NO2和N2O。
图2 苦味酸碳酰肼快速热分解过程主要气相产物摩尔分数随时间的变化关系曲线(略)
Fig.2 Mole fraction of the quantified gas products from flash pyrolysis of CHZPA at 0.1 MPa Ar
3.2 热分解气相产物的定量研究
苦味酸碳酰肼快速热分解过程主要气相产物摩尔分数随时间的变化关系曲线如图2所示(由于反应产物中HCHO的含量较少，未在图中列出)。同样方法适用于另外两种化合物。3种化合物快速热分解2 s后主要气相产物的摩尔分数见表1。可以看出：快速热分解过程有大量H2O生成，但由于实验过程中部分H2O分子冷凝于Brill原位分解池的器壁，反应产物中也存在水合气相产物[11]，从而无法对其进行准确定量；含氮气相产物主要有NO、NH3、HCN、NO2、HONO和HNCO；含碳气相产物主要有CO2、CO、HCN、HNCO和HONO。NH3的浓度先逐渐增至最大而后呈逐渐减少趋势，主要因为热分解反应产生的NH3在高温环境中进一步被氧化生成了NO2、N2O、H2O等其它产物[12]，使浓度产生下降趋势；HNCO的生成源自于酰氨基的分解[13,14]。
表1 3种化合物快速热分解2 s后主要气相产物的摩尔分数(略)
Table 1 Approximate mole fractions of the gas products from flash pyrolysis of the three title compounds at 0.1 MPa Ar
CHZPA: carbohydrazide picric acid; SCZPA: semicarbazide picric acid; AGPA: aminoguanidine picric acid.
综合上述分析可以看出，苦味酸氨基胍快速热分解产生大量的CO气体，不能满足新型、安全、环保起爆药剂的使用要求，也不能作为汽车安全气囊产气剂组分。对苦味酸碳酰肼而言，快速热分解气相产物中虽未检测到CO气体，但NO气体的含量较高，限制了其在起爆药剂和汽车安全气囊方面的应用。苦味酸氨基脲快速热分解产生大量的氨气和CO2，作为新型、安全、环保起爆药剂和汽车安全气囊产气剂组分有很好的发展前景。
References
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8 Brill T B, Brush P J, Shepherd J E, Pfeiffer K. J. Appl. Spectrosc.， 1992, 46： 900~906
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(北京理工大学爆炸科学与技术国家重点实验室，北京 100081), 百拇医药(孙远华 张同来* 张建国 乔小晶 杨利)