源内裂解液相色谱质谱鉴别人参皂甙Rf和拟人参皂甙F11
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摘要 研究了利用源内碰撞诱导解离(insource collisioninduced dissociation)的高效液相色谱大气压化学电离质谱(HPLCAPCI/MS)获取人参和西洋参的化学标志物——人参皂甙Rf和拟人参皂甙F11的特征结构信息及鉴别人参和西洋参的方法。在乙腈水梯度洗脱反相液相色谱及源内碰撞诱导解离条件下，能获得人参皂甙Rf和拟人参皂甙F11的母核离子及去糖基离子的源内碰撞诱导解离谱，从其差别能清楚区分这对同分异构体。本方法对人参皂甙Rf和拟人参皂甙F11的检出限能达到10-7g柱上样量，简单、快速，单次质谱实验就能鉴别人参和西洋参。关键词 液相色谱大气压化学电离质谱，源内碰撞诱导解离，人参皂甙Rf，拟人参皂甙F11
1 引言
人参皂甙是人参中的重要药用活性成分对人参皂甙的分离鉴定工作一直都在研究中[1，2]。据文献[3]报道，人参皂甙Rf存在于人参中而拟人参皂甙F11存在于西洋参中，它们是区分人参和西洋参的标志性化合物。人参皂甙Rf的紫外吸收弱，而拟人参皂甙F11没有紫外吸收。由于人参皂甙Rf和拟人参皂甙F11是同分异构体，在液相色谱上的保留时间也较接近，用这2个皂甙的ESI正离子分子离子峰的二级质谱对它们进行鉴别已有报道 [4，5]。当毛细管温度升高到一定程度时，这2个皂甙的ESI正离子一级质谱表现出同二级类似的碎片离子m/z 421,439,457和475[6]。因此可以用这2个皂甙的ESI正离子一级质谱区分它们。但是，当毛细管温度升高，人参皂甙Rf的ESI的正离子一级质谱中分子离子峰减弱并且加合Na+。
源内碰撞诱导解离技术在一级质谱中能给出丰富的碎片信息用于物质的定性，也可以用选择离子同时检测期望的母离子和碎片离子进行定量，在单级四级杆质谱上就能完成。这项工作可以在三级四极杆质谱(TSQ)、四极杆离子阱质谱(QIT) 、四极杆时间飞行质谱(QTOF) 和傅立叶变换离子回旋共振质谱(FTICR) 上进行。源内碰撞诱导解离技术已经能较好地对蔬菜水果中pg级的农药残留进行定性定量测定[7]，也已应用到朝鲜淫羊藿中黄酮类化合物的分析中[8]，但目前尚未有用于鉴定人参皂甙的报道。
本实验应用三级四极杆质谱APCI/MS源内碰撞诱导解离技术，根据人参皂甙Rf和拟人参皂甙F11一级质谱中的丰富碎片信息对它们进行了鉴定，测定了该方法的检出限并将该方法应用于人参和西洋参的鉴别。
2 实验部分 ......
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