用氟电极测定口腔用品中游离氟及其误差评价
作者：张卫国 姚 鸣
单位：贵州省卫生防疫站， 贵阳 550004
关键词：口腔用品；游离氟；氟电极法；误差评价
中国地方病学杂志990220 【摘要】 目的 以0.4mol/L柠檬酸钠作为总离子强度缓冲液(TISAB)体系的络合掩蔽剂，测定口腔用品中游离氟含量，并对方法的误差作全面评价。方法 应用氟离子选择电极法。结果 方法的检测下限为0.017μg/g,试样的加标回收率为97.3%～103.0%。相对标准偏差(RSD)<5%。批内、批间变异分析(F
分类号：R783.1 O613.41 文献标识码：A 论文编号：1000-4955(1999)02-0137—39
, http://www.100md.com
The fluoride electrode detection of fluride ion in dentifices and its variance evaluation
ZHANG Weiguo,YAO Ming
Guizhou Provincial Antiepidemic Station,Guiyang 550004
【Abstract】 Objective The solution of Tri-sodium Citrate,with concentration of 0.4mol/L,was used as complex cover in TISBA to detect the fluride ion concentration in dentifrices.The variance of detection was evaluated.Methods The fluride ion concentration in dentifrices was detected by ion selected flurede electrode.Results The lowest limitation of detection was 0.017μg/g.The rate of recovery in sample with standard reference material was from 97.3% to 103%.The relative standard deviation (RSD) was less than five percent,and the confidence limit (R/D) of accuracy was 0.98,the value of total standard deviation was less than W.Conclusions The results showed that this methods is reliable,sensetive and fast in detection of fluoride ion in dentifrices.
, 百拇医药
【Key words】 Fluoride ion Flouride electrode Dentifrices Evaluation of variance
氟在口腔用品中的添加是防龋的有效措施，但过量的氟会导致慢性氟中毒。因此，我国《化妆品卫生标准》(GB7916-87)已规定了氟的使用限量。目前测定游离氟的方法颇多，但国内尚未见口腔用品中游离氟测定的标准方法。国外报道的测定方法主要有离子色谱法、气液色谱法、氟离子选择电极法、分光光度法。仪器法虽灵敏，但设备昂贵不易普及。分光光度法虽设备简单，但样品需进行繁琐的化学分离。本文用氟离子选择性电极测定口腔用品中游离氟方法简便、准确、设备易得，并对牙膏样品应用的精密度—偏性试验评价了方法的可靠性。
1 资料与方法
1.1 仪器 PHS-10A型数字式离子计、78-1型磁力搅拌器、PF-IC(201)型氟离子选择电极及232型饱和甘汞电极。
, 百拇医药
1.2 试剂 去离子水:比电阻>400×104Ω/cm；5mol/L氢氧化钠、氟化钠标准贮备液：称取0.2210g经105℃烘干2h，并冷却至室温的氟化钠(NaF)溶于去离子水中定容至100ml,此液[c(F)=1mg/ml];氟标准使用液：将氟标准贮备液用去离子水分别稀释成[c(F)=100μg/ml]、[c(F)=10μg/ml]、[c(F)=1μg/ml];总离子强度缓冲液(TISAB):称取117.64g
二水合柠檬酸钠(Na3C6H5O7·2H2O)和58g氯化钠(NaCl)溶于900ml去离子水中，加入23ml冰醋酸，用5mol/L氢氧化钠调节pH5.4～5.8,定容至1000ml,此液为0.4mol/L柠檬酸钠～1mol/L氯化钠～0.4mol/L冰醋酸。
, 百拇医药
1.3 实验步骤
1.3.1 样品预处理：称取1.50～2.00g试样置于25ml烧杯内，加入15ml去离子水，在磁力搅拌器上充分搅拌使游离氟提取(约3～5min),移入50ml容量瓶中，混匀，放置20min后取上清液作为试液。
1.3.2 标准曲线：取氟标准使用液1.0、5.0、25.0、150.0、750.0μg于25ml烧标内，各加去离子水至10ml。此系列的浓度分别为0.1、0.5、2.5、15.0、75.0μg/ml,加入10ml总离子强度缓冲液，插入氟电极和甘汞电极，在不断搅拌下读取平衡电位，记录测定时的温度(标准溶液与样品的温度应保持一致)。在半对数纸上绘制E-Log(cF)曲线，或用计算器计算回归方程。
1.3.3 样品测定：取10ml试液于25ml烧杯内，加入10ml总离子强度缓冲液，在搅拌器上搅拌5～10s(混匀)，放置10min后按标准曲线的方法读取平衡电位。按下式计算游离氟含量。
, 百拇医药
式中：A为回归方程式截距；E为测得样品电位(mv);B为回归方程式斜率；M为样品重量
(g);V为样液总体积(ml);V1为分取试样体积(ml)。
2 结果与讨论
2.1 线性范围和检测下限 氟浓度在0.1～75.0μg/ml范围内，各浓度重复测定6次，测试结果通过计算，相关系数r>0.9999，说明氟浓度在此区间线性良好，本次实验，温度为26℃，斜率s=58.96,接近理论斜率s=59.35。配制0.002～5.0μg/ml的氟标准溶液8个浓度，用测得的电位对响应离子浓度的对数作图，将校正曲线的直线部分外推延长线与曲线切线的交点所对应的浓度即为检测下限。本法的检测下限(t=26℃)为0.017μg/ml。
2.2 柠檬酸钠浓度的选择 实验配制了0.1～0.6mol/L柠檬酸钠作为TIS AB体系的络合掩蔽剂(pH5.4～5.8)，对低、高二种不同含氟量的牙膏试样分别加入10、300μg/g氟标准溶液作回收试验(见表1)。结果表明，试液中氟含量为低浓度时，柠檬酸钠浓度对测氟均不影响；但试液中氟含量为高浓度时，低浓度柠檬酸钠对测氟影响较大，当柠檬酸钠浓度为0.3～0.6mol/L，测定结果的回收率基本一致，考虑到络合剂浓度过高将使电位平衡时间增长及空白电的增高，故选用0.4mol/L为宜。
, 百拇医药
表1 柠檬酸钠用量试验(
,n=2) 柠檬酸钠
(mol/L)
低浓度样品
高浓度样品
本底值
(μg/g)
加标量
(μg/g)
实测值
(μg/g)
回收率
, 百拇医药
(%)
本底值
(μg/g)
加标量
(μg/g)
实测值
(μg/g)
回收率
(%)
0.1
0.2
0.3
0.4
, 百拇医药
0.5
0.6
2.16
2.21
2.14
2.13
2.10
2.19
10
10
10
10
10
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10
12.60
12.38
11.36
11.45
11.91
11.68
104.4
102.0
92.2
93.2
98.1
94.9
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617.0
588.6
607.0
609.9
629.9
631.3
300
300
300
300
300
300
846.0
, 百拇医药
842.2
893.7
922.0
923.3
934.2
76.3
84.5
95.6
104.0
97.8
101.0
2.3 样品的精密度和准确度测定 在方法的测定范围内选择9种不同类型的含氟试样，加入3.5～650μg/g氟标准溶液，6天内平行测定6次，其相对标准偏差(RSD)为2.01%～
, 百拇医药
4.49%，平均回收率为97.3%～103.0%。
2.4 对方法精密度的评价 实验步骤按本法(1.3)进行，通过对空白溶液、0.5C标准溶液(C为分析方法测定范围的上限)、牙膏试样、加标牙膏共4种溶液的测定，按St2/W22/W2[2]。
2.4.1 随机分析结果：对以上4种溶液按随机顺序6天内平行测定，以便消除无法控制的因素所带来的系统误差。按先后顺序减去相应空白的结果见表2。表2 随机分析结果(μg/g) 溶液
1批
2批
, 百拇医药
3批
4批
5批
6批
总均值
空白
0.17
0.18
0.20
0.18
0.21
0.21
0.20
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0.18
0.19
0.18
0.21
0.19
0.19
0.5C
378.73
375.75
373.74
376.76
379.97
377.06
, 百拇医药
380.54
377.57
373.72
375.24
374.63
374.61
376.53
牙膏试样
125.58
125.57
134.47
129.29
, 百拇医药 131.70
136.87
126.74
131.73
127.93
133.19
130.73
135.90
130.81
加标牙膏
209.82
209.81
208.29
, 百拇医药
216.81
217.20
225.72
209.01
209.03
215.35
224.19
215.48
232.73
216.12
2.4.2 批内、批间变异分析，检验总标准差能否被接受：表3表明，各种溶液的批内、批间变异分析差异无显著性，FW时，需按公式f=30(M1+M0)2/6M12+5M02，求出f值，由f值用插入法求得F0.05，若St2/W22/W2 仍小于F0.05。表3 批内、批间变异分析和检验总标准差能否接受(μg/g) 项目
, 百拇医药
空白
0.5C
牙膏试样
加标牙膏
批内均方(M0)
-0.0013
12.50
11.07
43.41
批间均方(M1)
0.0018
32.44
, 百拇医药
19.78
83.40
F=M0/M1
-1.38
2.59
1.79
1.92
F0.05=4.39
不显著
不显著
不显著
不显著
, 百拇医药
批内标准差(SW)
0.036
3.54
3.33
6.59
批间标准差(Sb)
0.049
3.16
2.09
4.47
总标准差(St)
0.016
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4.74
3.93
7.96
W(浓度之5%)
0.009
18.83
6.54
10.81
2.5 对方法准确度的评价 用总平均回收率可信限R/d衡量方法的准确度，若0.95≤R/d≤1.05时表示合格，即平均回收应在95%～105%之间。
2.5.1 平均回收(R)：由表2可求得各批加标牙膏及牙膏试样平均值的减差(M)，由M值计算平均回收。结果M=511.86,R=M/6=85.31μg/g。
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2.5.2 预期回收(d)和总平均回收率可信限R/d:d=V(C2-C1)/M+V=86.92μg/g,R/d=0.98。式中：C1=130.81μg/g(牙膏中F的浓度)；C2=1000μg/ml(加标用标准溶液浓度);M=90g(加标用牙膏试样的重量)；V=10ml(加标用氟标准溶液体积)。
以上实验结果表明，用氟电极法测定口腔用品中游离氟，各种溶液的总标准差均小于其浓度的5%，方法的精密度可被接受。总平均回收率可信限介于0.95～1.05之间，故准确度也可被接受。方法的误差在允许的限度内。
基金来源：贵州省环境卫生监测站资助
作者简介：张卫国，男，1955年生，副主任技师
参考文献
[1]范卫生部地方病防治司.地方性氟中毒防治手册[S].中国地方病防治中心，1991，71
[2] 陈守健，鄂学礼,张宏陶，等编.水质分析质量控制[M].北京：人民卫生出版社，1987，133
收稿日期：1998-09-16；修订日期：1998-10-26, http://www.100md.com
单位：贵州省卫生防疫站， 贵阳 550004
关键词：口腔用品；游离氟；氟电极法；误差评价
中国地方病学杂志990220 【摘要】 目的 以0.4mol/L柠檬酸钠作为总离子强度缓冲液(TISAB)体系的络合掩蔽剂，测定口腔用品中游离氟含量，并对方法的误差作全面评价。方法 应用氟离子选择电极法。结果 方法的检测下限为0.017μg/g,试样的加标回收率为97.3%～103.0%。相对标准偏差(RSD)<5%。批内、批间变异分析(F
分类号：R783.1 O613.41 文献标识码：A 论文编号：1000-4955(1999)02-0137—39
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The fluoride electrode detection of fluride ion in dentifices and its variance evaluation
ZHANG Weiguo,YAO Ming
Guizhou Provincial Antiepidemic Station,Guiyang 550004
【Abstract】 Objective The solution of Tri-sodium Citrate,with concentration of 0.4mol/L,was used as complex cover in TISBA to detect the fluride ion concentration in dentifrices.The variance of detection was evaluated.Methods The fluride ion concentration in dentifrices was detected by ion selected flurede electrode.Results The lowest limitation of detection was 0.017μg/g.The rate of recovery in sample with standard reference material was from 97.3% to 103%.The relative standard deviation (RSD) was less than five percent,and the confidence limit (R/D) of accuracy was 0.98,the value of total standard deviation was less than W.Conclusions The results showed that this methods is reliable,sensetive and fast in detection of fluoride ion in dentifrices.
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【Key words】 Fluoride ion Flouride electrode Dentifrices Evaluation of variance
氟在口腔用品中的添加是防龋的有效措施，但过量的氟会导致慢性氟中毒。因此，我国《化妆品卫生标准》(GB7916-87)已规定了氟的使用限量。目前测定游离氟的方法颇多，但国内尚未见口腔用品中游离氟测定的标准方法。国外报道的测定方法主要有离子色谱法、气液色谱法、氟离子选择电极法、分光光度法。仪器法虽灵敏，但设备昂贵不易普及。分光光度法虽设备简单，但样品需进行繁琐的化学分离。本文用氟离子选择性电极测定口腔用品中游离氟方法简便、准确、设备易得，并对牙膏样品应用的精密度—偏性试验评价了方法的可靠性。
1 资料与方法
1.1 仪器 PHS-10A型数字式离子计、78-1型磁力搅拌器、PF-IC(201)型氟离子选择电极及232型饱和甘汞电极。
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1.2 试剂 去离子水:比电阻>400×104Ω/cm；5mol/L氢氧化钠、氟化钠标准贮备液：称取0.2210g经105℃烘干2h，并冷却至室温的氟化钠(NaF)溶于去离子水中定容至100ml,此液[c(F)=1mg/ml];氟标准使用液：将氟标准贮备液用去离子水分别稀释成[c(F)=100μg/ml]、[c(F)=10μg/ml]、[c(F)=1μg/ml];总离子强度缓冲液(TISAB):称取117.64g
二水合柠檬酸钠(Na3C6H5O7·2H2O)和58g氯化钠(NaCl)溶于900ml去离子水中，加入23ml冰醋酸，用5mol/L氢氧化钠调节pH5.4～5.8,定容至1000ml,此液为0.4mol/L柠檬酸钠～1mol/L氯化钠～0.4mol/L冰醋酸。
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1.3 实验步骤
1.3.1 样品预处理：称取1.50～2.00g试样置于25ml烧杯内，加入15ml去离子水，在磁力搅拌器上充分搅拌使游离氟提取(约3～5min),移入50ml容量瓶中，混匀，放置20min后取上清液作为试液。
1.3.2 标准曲线：取氟标准使用液1.0、5.0、25.0、150.0、750.0μg于25ml烧标内，各加去离子水至10ml。此系列的浓度分别为0.1、0.5、2.5、15.0、75.0μg/ml,加入10ml总离子强度缓冲液，插入氟电极和甘汞电极，在不断搅拌下读取平衡电位，记录测定时的温度(标准溶液与样品的温度应保持一致)。在半对数纸上绘制E-Log(cF)曲线，或用计算器计算回归方程。
1.3.3 样品测定：取10ml试液于25ml烧杯内，加入10ml总离子强度缓冲液，在搅拌器上搅拌5～10s(混匀)，放置10min后按标准曲线的方法读取平衡电位。按下式计算游离氟含量。
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式中：A为回归方程式截距；E为测得样品电位(mv);B为回归方程式斜率；M为样品重量
(g);V为样液总体积(ml);V1为分取试样体积(ml)。
2 结果与讨论
2.1 线性范围和检测下限 氟浓度在0.1～75.0μg/ml范围内，各浓度重复测定6次，测试结果通过计算，相关系数r>0.9999，说明氟浓度在此区间线性良好，本次实验，温度为26℃，斜率s=58.96,接近理论斜率s=59.35。配制0.002～5.0μg/ml的氟标准溶液8个浓度，用测得的电位对响应离子浓度的对数作图，将校正曲线的直线部分外推延长线与曲线切线的交点所对应的浓度即为检测下限。本法的检测下限(t=26℃)为0.017μg/ml。
2.2 柠檬酸钠浓度的选择 实验配制了0.1～0.6mol/L柠檬酸钠作为TIS AB体系的络合掩蔽剂(pH5.4～5.8)，对低、高二种不同含氟量的牙膏试样分别加入10、300μg/g氟标准溶液作回收试验(见表1)。结果表明，试液中氟含量为低浓度时，柠檬酸钠浓度对测氟均不影响；但试液中氟含量为高浓度时，低浓度柠檬酸钠对测氟影响较大，当柠檬酸钠浓度为0.3～0.6mol/L，测定结果的回收率基本一致，考虑到络合剂浓度过高将使电位平衡时间增长及空白电的增高，故选用0.4mol/L为宜。
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表1 柠檬酸钠用量试验(
,n=2) 柠檬酸钠(mol/L)
低浓度样品
高浓度样品
本底值
(μg/g)
加标量
(μg/g)
实测值
(μg/g)
回收率
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(%)
本底值
(μg/g)
加标量
(μg/g)
实测值
(μg/g)
回收率
(%)
0.1
0.2
0.3
0.4
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0.5
0.6
2.16
2.21
2.14
2.13
2.10
2.19
10
10
10
10
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10
12.60
12.38
11.36
11.45
11.91
11.68
104.4
102.0
92.2
93.2
98.1
94.9
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617.0
588.6
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609.9
629.9
631.3
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842.2
893.7
922.0
923.3
934.2
76.3
84.5
95.6
104.0
97.8
101.0
2.3 样品的精密度和准确度测定 在方法的测定范围内选择9种不同类型的含氟试样，加入3.5～650μg/g氟标准溶液，6天内平行测定6次，其相对标准偏差(RSD)为2.01%～
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4.49%，平均回收率为97.3%～103.0%。
2.4 对方法精密度的评价 实验步骤按本法(1.3)进行，通过对空白溶液、0.5C标准溶液(C为分析方法测定范围的上限)、牙膏试样、加标牙膏共4种溶液的测定，按St2/W2
2.4.1 随机分析结果：对以上4种溶液按随机顺序6天内平行测定，以便消除无法控制的因素所带来的系统误差。按先后顺序减去相应空白的结果见表2。表2 随机分析结果(μg/g) 溶液
1批
2批
, 百拇医药
3批
4批
5批
6批
总均值
空白
0.17
0.18
0.20
0.18
0.21
0.21
0.20
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0.18
0.19
0.18
0.21
0.19
0.19
0.5C
378.73
375.75
373.74
376.76
379.97
377.06
, 百拇医药
380.54
377.57
373.72
375.24
374.63
374.61
376.53
牙膏试样
125.58
125.57
134.47
129.29
, 百拇医药 131.70
136.87
126.74
131.73
127.93
133.19
130.73
135.90
130.81
加标牙膏
209.82
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217.20
225.72
209.01
209.03
215.35
224.19
215.48
232.73
216.12
2.4.2 批内、批间变异分析，检验总标准差能否被接受：表3表明，各种溶液的批内、批间变异分析差异无显著性，F
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空白
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牙膏试样
加标牙膏
批内均方(M0)
-0.0013
12.50
11.07
43.41
批间均方(M1)
0.0018
32.44
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F=M0/M1
-1.38
2.59
1.79
1.92
F0.05=4.39
不显著
不显著
不显著
不显著
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批内标准差(SW)
0.036
3.54
3.33
6.59
批间标准差(Sb)
0.049
3.16
2.09
4.47
总标准差(St)
0.016
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3.93
7.96
W(浓度之5%)
0.009
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6.54
10.81
2.5 对方法准确度的评价 用总平均回收率可信限R/d衡量方法的准确度，若0.95≤R/d≤1.05时表示合格，即平均回收应在95%～105%之间。
2.5.1 平均回收(R)：由表2可求得各批加标牙膏及牙膏试样平均值的减差(M)，由M值计算平均回收。结果M=511.86,R=M/6=85.31μg/g。
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2.5.2 预期回收(d)和总平均回收率可信限R/d:d=V(C2-C1)/M+V=86.92μg/g,R/d=0.98。式中：C1=130.81μg/g(牙膏中F的浓度)；C2=1000μg/ml(加标用标准溶液浓度);M=90g(加标用牙膏试样的重量)；V=10ml(加标用氟标准溶液体积)。
以上实验结果表明，用氟电极法测定口腔用品中游离氟，各种溶液的总标准差均小于其浓度的5%，方法的精密度可被接受。总平均回收率可信限介于0.95～1.05之间，故准确度也可被接受。方法的误差在允许的限度内。
基金来源：贵州省环境卫生监测站资助
作者简介：张卫国，男，1955年生，副主任技师
参考文献
[1]范卫生部地方病防治司.地方性氟中毒防治手册[S].中国地方病防治中心，1991，71
[2] 陈守健，鄂学礼,张宏陶，等编.水质分析质量控制[M].北京：人民卫生出版社，1987，133
收稿日期：1998-09-16；修订日期：1998-10-26, http://www.100md.com