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编号:10219936
山楂叶中新黄酮化合物的分离与结构鉴定
http://www.100md.com 《中国药物化学杂志》 1999年第3期
     作者:张培成 徐绥绪

    单位:沈阳药科大学植物化学教研室,沈阳110015

    关键词:山楂;黄酮;pinnatifida A;pinnatifida B

    中国药物化学杂志990313 Isolation and Structural Identification of

    the New Flavonoids from

    the Leaves of Crataegus pinnatifida

    Bge.var.major N.E.Br.

    Zhang Peicheng,Xu Suixu
, http://www.100md.com
    (Department of Phytochemistry,Shenyang Pharmaceutical University,Shenyang 110015)

    Abstract Two new flavonoids,namely pinnatifida A (1) and pinn atifida B (2),along with four known compounds,vitexin(3),6″-O-acetyl-vit exin (4),2″-O-acetyl-vitexin (5) and 2″-O-rhamnosyl-vitexin (6),were isolated from the leaves of Crataegus pinnatifida Bge.var.major N.E.Br.Their st ructures were elucidated by the spectroscopic analysis and chemical evidence.Compound (4 ) and (5) were first isolated from the leaves of Crataegus pinnatifida Beg.v ar.major N.E.Br.
, 百拇医药
    Key words Crataegus pinnatifida Bge.var.major N.E.Br. ;flavonoids;pinnatifida A;pinnatifida B

    蔷薇科植物山楂(Crataegus pinnatifida Bge.var.major N.E.Br.)的干燥叶,粉碎后用80%的工业乙醇提取,减压回收乙醇,浓缩物过大孔吸附树脂,用55%的乙醇洗脱,减压回收乙醇,干燥得棕红色粉状固体提取物.提取物分别经硅胶、聚酰胺柱层析,从中分离出6个黄酮化合物,经过理化性质和光谱分析分别鉴定为:pinnatifidaA(1),pinnatifidaB(2),牡荆素(3),6″-O-乙酰基牡荆素(4),2″-O-乙酰基牡荆素(5),牡荆素-2″-O-鼠李糖苷(6),其中化合物(1)和(2)是新化合物,(4)和(5)是首次从本植物分得,6个化合物的结构见图1.Fig.1 The structures of compounds (1~6)
, 百拇医药
    化合物(1):黄色针状晶体(甲醇),mp185~187℃,盐酸-镁粉试剂反应呈阳性,三氯化铝反应呈黄绿色荧光;UVλmaxnm:328(带Ⅰ),270(带Ⅱ,MeOH),分别加MeONa,NaAc带Ⅱ未变化,带Ⅰ红移69nm,示C-7位无游离羟基;ESI-MS给出m/e:415(M+1).13C-NMR谱给出21个碳信号,其中黄酮母环有15个碳,另有6个为糖碳,结合MS和13C-NMR分析,推断化合物(1)的分子式为C21H18O9.1H-NMR(DMSO-d6)δ:13.20(1H,s,5-OH),10.40(1H,s,4′-OH),7.95(2H,d,J=8.8Hz,2′-H,6′-H),6.94(2H,d,J=8.8Hz,3′-H,5′-H),6.84(1H,s,3-H),6.36(1H,s,6-H),3.67(1H,d,J=16.7Hz,1″-H),3.13(1H,d,J=16.7Hz,1″-H).13C-NMR谱中苷元碳信号非常接近牡荆素的数据〔1〕,只有C-6,C-7,C-9有变化,其中C-6和C-9向高场位移约δ4.0,C-7向低场位移约δ1.0,表明C-7位羟基被糖苷化,C-8的δ为102.5,说明C-8位被烷基化.除苷元碳信号外,其它6个碳信号δ分别为:121.6,83.9,80.7,76.0,60.8,31.4,与糖上碳信号相比,位于低场碳信号较多,为呋喃型.DEPT谱表明δ121.6为季碳,δ83.9,80.7,76.0为叔碳,δ60.8,31.4为仲碳.糖构型与α-D-呋喃果糖一致.因此,确定化合物(1)结构为图1所示化合物.此化合物为一新化合物,命名为pinnatifidaA.13C-NMR数据见表1.
, 百拇医药
    Tab.1 13C-NMR data for compound (1) and (2) Position

    Compd.(1)

    Compd.(2)

    Position

    Compd.(1)

    Compd.(2)

    2

    163.5

    163.5

    4′

    161.2
, 百拇医药
    162.3

    3

    102.7

    102.9

    5′

    115.9

    116.0

    4

    181.9

    182.1

    6′

    128.4

    128.6
, 百拇医药
    5

    161.7

    161.9

    1″

    31.4

    31.6

    6

    93.8

    94.0

    2″

    121.6

    121.6

    7
, 百拇医药
    163.3

    163.4

    3″

    80.7

    80.5

    8

    102.5

    102.4

    4″

    76.0

    76.8

    9

    151.5
, http://www.100md.com
    151.7

    5″

    83.9

    80.7

    10

    104.3

    104.5

    6″

    60.8

    63.8

    1′

    120.9

    121.1
, 百拇医药
    —CH3

    20.6

    2′

    128.4

    128.6

    —C=O

    170.3

    3′

    115.5

    116.0

    化合物(2):淡黄色针状晶体(甲醇),mp240~242℃,与盐酸-镁粉试剂反应呈阳性,三氯化铝反应呈黄绿色荧光;ESI-MSm/e:457(M+1).1H-NMR(DMSO-d6)δ:13.22(1H,s,5-OH),10.40(1H,s,4′-OH),7.97(2H,d,J=8.8Hz,2′-H,6′-H),6.93(2H,d,J=8.8Hz,3′-H,5′-H),6.85(1H,s,3-H),6.36(1H,s,6-H),3.70(1H,d,J=16.7Hz,1″-H),3.13(1H,d,J=16.7Hz,1″-H),2.03(H,s,CH3C=O).1H-NMR和13C-NMR数据与化合物(1)相比,苷元部分基本一致,只是糖部分发生变化,并且其1H-NMR谱较化合物(1)多δ2.03(3H,s)甲基信号,13C-NMR谱较化合物(1)多δ170.3(—C=O)和δ20.6(—CH3)两个信号,说明糖上有一羟基被乙酰化,根据乙酰化效应,推断乙酰化发生在6″-OH上.由此可以确定化合物(2)为化合物(1)的乙酰化物,该化合物(2)为一新化合物,命名为pinnatifidaB.13C-NMR数据见表1.
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    化合物(3),(4),(5)和(6)经理化性质和IR,1H-NMR,13C-NMR谱以及与文献对照鉴定均是已知化合物〔1~3〕,分别为牡荆素(3),6″-O-乙酰基牡荆素(4),2″-O-乙酰基牡荆素(5),牡荆素-2″-O-鼠李糖苷(6).

    张培成:通讯联系人

    参考文献

    1 丁杏苞,姜岩青.山楂叶化学成分的研究.中国中药杂志,1990,15(5):295~297

    2 Kashnikova MV,Sheichenko VI.Acetylvitexin—a new flavonoid from the flowers of Crataegus sanguines.Khim Prir Soedin,1984,(1):108~109

    3 Nikolov N,Seligmann O,Wagner H, et al. Neue flavonoid-glykoside aus Crataegus monogyna und Crataegus Pentagyna.Planta Med,1982,44(1):50~53

    收稿日期:1999-05-25, 百拇医药