水中微量碘的快速定量检测方法
作者：黄文耀 刘列钧 郑朝晖 尹坚
单位：湖北省卫生防疫站，湖北 武汉 430079
关键词：水碘；快速；定量测定
中国地方病学杂志990416 摘要 目的 建立一种快速定量检测水中微量碘的方法。方法 以碘催化砷铈氧化还原反应为基础，Ferrion作为指示剂，秒表记录反应时间确定碘含量。结果 线性范围0.2～20μg/L，测定的准确度高，重现性好。结论 该方法快速简单，适用于现场水碘测定，与比色法无明显差别。
中图分类号 O613.44；O655 [文献标识码] A [文章编号] 1000-4955(1999)04-0289-03
A method for the determination of micro iodine in water
, 百拇医药
HUANG Wen-yao,LIU Lie-jun,ZHENG Zhao-hui,et al
(Hubei province sanity and anti-epidemic station,Wuhan 430079,China)
Abstract Objective To establish a rapid quantitative method for the determination of micro iodine in water.Methods The assay is based on As-Ce oxidation reduction reaction catalyzed by iodine.Ferrion used as an indicator.The iodine in the sample is calculated by the time of the color changed which is recorded by a stopwatch.Results The linear range is 0.2～20μg/L.The assay is precise and reproducible.Conclusions The assay is rapid,simple and suitable in the field.Compared with the color-metric assay,there is no significantly difference.
, 百拇医药
Key words Iodine in water；Quantitative determination；Rapid
水碘是评价环境碘水平的重要指标，本底调查和监测等工作都需要一种简便的测定方法。作者在常用的水中微量碘的测定[1]方法基础上，结合国际控制碘缺乏病理事会(ICCIDD)等推荐的尿碘测定方法B法[2]。建立了一种适合现场，不需水、电等其它实验设施的快速定量检测方法。
1 材料与方法
1.1 原理：在酸性条件下，碘催化砷铈反应，反应速度与碘的浓度有正相关关系，用Ferrion[硫酸三邻菲罗啉合铁(Ⅱ)]溶液作氧化还原指示剂，用秒表记录氧化还原进行到终点所用时间(s)，则时间s与碘浓度C有如下定量关系：
1nC=a+b1ns即C=ea×sb 其中e为自然常数，a、b为一定实验条件下的常数。
, 百拇医药
1.2 试剂：实验用水均为石英亚沸双蒸水。
1.2.1 亚砷酸溶液：C(As2O3)=0.045mol/L，称取4.492 5g优级纯As2O3加热溶于400ml水中，冷却后稀释至500ml。
1.2.2 氯化钠溶液：ρ(NaCl)=260g/L，称取26g NaCl优级纯加热溶于90ml水中，冷却后定容至100ml。
1.2.3 Ferrion试剂：为0.025mol/L的硫酸三邻菲罗啉合铁(Ⅱ)溶液，称取分析纯邻菲罗啉晶体1.486 7g和分析纯的七水合硫酸亚铁晶体0.695 0g共溶于100ml水中。
1.2.4 亚砷酸-NaCl-Ferrion混合液：取亚砷酸溶液65ml,氯化钠溶液20ml,Ferrion试剂19ml混匀，以下简称此试剂为混合试剂，此试剂应临用前配制。
, http://www.100md.com
1.2.5 硫酸溶液C(H2SO4)=4.5mol/L:取20ml浓H2SO4缓慢加于200ml水中，冷却后稀释至300ml。
1.2.6 硫酸铈铵溶液C(Ce4+)=5.55×10-3mol/L：称取1.855 3g分析纯的[(NH4)2SO4]2.Ce(SO4)2.4H2O溶于300ml H2SO4溶液中，并稀释至500ml。
1.2.7 碘标准溶液：
(1)贮备液：准确称取经105～110℃烘干至恒重的碘化钾(优级纯)0.261 6g于烧杯中，用水溶解后定量转入1 000ml容量瓶中，用水稀释至刻度。此溶液1.0ml含碘200μg。
, 百拇医药
(2)中间液：吸取1.00ml贮备液于100ml容量瓶中，用水稀释至刻度，此溶液1.0ml含碘2μg。
(3)应用液：准确吸取中间液0.1、0.2、0.3、0.5、0.7、1.0ml分别置于100ml容量瓶中，用水稀释至刻度，其碘浓度分别为2、4、6、10、14、20μg/L。
1.3 器材：(1)硬质玻璃试管15×150mm；(2)秒表(精确至0.1s)；(3)1ml微量加样器及吸头数个；(4)大塑料瓶(现场测定时根据样品数量封装试剂及回收废液)。
1.4 操作步骤：用加样器取1.0ml标准系列溶液及样品于试管中，加入1.0ml混合试剂，混匀，溶液呈红色，然后加入硫酸铈按溶液1.0ml，同时按下秒表，立即混匀，此时溶液呈蓝色，当溶液刚出现紫色时按下秒表记录变色所用时间s。用碘浓度的对数lnC对时间的对数ln(s)作图，绘制标准曲线，得方程：
, 百拇医药
lnC=a+bln(s)。
1.5 计算：
(1)根据回归方程lnC=a+bln(s)得:
C=ea..sb;
(2)将样品测定时间代入上述方程即可求得样品碘含量μg/L。
2 结果及讨论
2.1 Ferrion试剂用量对反应时间影响：在配制混合试剂时加入不同的Ferrion量可显著加快或减慢反应时间，从而得到不同的线性范围，以10μg/L的标准为例，测定反应时间s如表1
表1 Ferrion浓度对变色时间影响(t=15℃) Ferrion(ml)
, 百拇医药
反应时间(s)
20
19
18
17
16
15.1
36.7
48.5
75.3
97.6
本方法选用19ml Ferrion试剂，线性范围0.2～20μg/L(0.2μg/L为方法的检出下限，详见下述2.3项)。
, http://www.100md.com
2.2 方法的精密度：对高、中、低3种含碘浓度的水样进行7次重复测定结果如表2。表2 精密度实验结果(μg/L) 重复测定次数
低浓度
中浓度
高浓度
1
2
3
4
5
6
7
2.33
, 百拇医药
2.35
2.44
2.34
2.46
2.45
2.48
4.68
4.93
4.85
4.49
4.96
4.87
4.73
, http://www.100md.com
10.97
10.93
10.77
10.39
10.73
10.75
10.72
±s(n=7)
R.S.D(%)
2.41±0.06
2.49
4.78±0.16
, 百拇医药
3.43
10.75±0.19
1.75
2.3 检出限：按本方法进行10次空白测定，按均值减3倍标准差为3530-3×590=1760，代入标准曲线得对应浓度为0.2μg/L，则本方法检出下限浓度为0.2μg/L(1.0ml样品)。
2.4 准确度
2.4.1 水碘加标回收率：分别对高、中、低3种浓度水样加标6次重复测定，回收率平均值见表3。表3 样品加标回收实验结果(μg/L) 样品
浓度
加标
量
, 百拇医药
测定值
回收率范围
平均
回收率
2.41
4.78
10.75
2.0
5.0
6.0
4.17～4.45
9.51～10.44
16.44～17.22
, 百拇医药
88.0～102.0
94.6～113.2
94.8～107.8
96.4
102.6
104.3
2.4.2 用本方法和常用的比色法[1]：分别对来自湖北省各地的30份水样进行测定分析，结果见表4。
表4 用砷铈氧化还原比色法与计时法
测定结果对照(μg/L) 样号
比色
法
, 百拇医药
计时
法
差值
样号
比色
法
计时
法
差值
1
2
3
4
5
, 百拇医药
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
1.6
2.3
2.5
1.8
, 百拇医药
9.6
3.2
4.0
5.7
6.5
2.0
0.9
9.7
7.0
8.3
1.4
1.8
2.3
, 百拇医药
2.5
2.0
9.6
3.3
3.9
5.3
6.5
2.1
1.1
9.9
6.3
8.4
1.5
, 百拇医药
-0.2
0
0
-0.2
0
-0.1
0.1
0.4
0
-0.1
-0.2
-0.2
0.7
, 百拇医药
0.3
-0.1
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
, http://www.100md.com
28
29
30
1.1
16.7
未检出
22.6
12.7
9.0
4.5
8.7
5.8
6.3
, http://www.100md.com
2.9
2.7
3.3
0.2
3.7
1.2
16.6
未检出
21.9
12.4
8.5
4.1
8.4
, 百拇医药
5.9
6.4
2.8
3.0
3.3
0.3
3.5
-0.1
0.1
-
0.7
0.3
0.2
, 百拇医药
0.4
0.3
-0.1
-0.1
0.1
-0.3
0
-0.1
0.2
注：t=1.162,r=29,P>0.2
2.5 KI和KIO3标准的比较：本实验分别用KIO3和KI作对比，反应时间见表5，可见IO3与I标准对砷-铈反应催化能力不同，水中碘多以I存在，故本方法以KI为标准。表5 KI标准和KIO3标准的比较(t=12℃) 标准浓度(以I计)(μg/L)
, 百拇医药
KIO3(s)
KI(s)
20
15
10
6
4
2
34.4
45.4
60.8
100.2
150.7
, 百拇医药
310.0
20.7
27.0
37.0
62.8
104.6
220.5
2.6 温度对测定结果有影响：在对测定结果要求较高时，需将样品和标准系列溶液同时置于水浴中(温度对测定结果的影响将另文报道)。
基金来源：“九五”国家科技攻关资助项目(96-906-04-01)
作者简介：黄文耀，男，1970年生，主管技师
, 百拇医药
参考文献
[1] 李健群，孙 玺，于志恒，等.地方性甲状腺肿与地方性克汀病防治实用技术大全[M].北京：中国环境科学出版社，1987.
[2] ICCIDD/UNICEF/WHO.Methods for Measuring Iodine in Urine Netherlands[R],1993.28～36.
[3] 阎玉芹，刘列钧，张亚平，等.尿碘的砷铈催化分光光度测定方法[J].中国地方病学杂志，1997，16(1)：37-41.
收稿日期：1998-06-22；修订日期：1998-09-22, 百拇医药
单位：湖北省卫生防疫站，湖北 武汉 430079
关键词：水碘；快速；定量测定
中国地方病学杂志990416 摘要 目的 建立一种快速定量检测水中微量碘的方法。方法 以碘催化砷铈氧化还原反应为基础，Ferrion作为指示剂，秒表记录反应时间确定碘含量。结果 线性范围0.2～20μg/L，测定的准确度高，重现性好。结论 该方法快速简单，适用于现场水碘测定，与比色法无明显差别。
中图分类号 O613.44；O655 [文献标识码] A [文章编号] 1000-4955(1999)04-0289-03
A method for the determination of micro iodine in water
, 百拇医药
HUANG Wen-yao,LIU Lie-jun,ZHENG Zhao-hui,et al
(Hubei province sanity and anti-epidemic station,Wuhan 430079,China)
Abstract Objective To establish a rapid quantitative method for the determination of micro iodine in water.Methods The assay is based on As-Ce oxidation reduction reaction catalyzed by iodine.Ferrion used as an indicator.The iodine in the sample is calculated by the time of the color changed which is recorded by a stopwatch.Results The linear range is 0.2～20μg/L.The assay is precise and reproducible.Conclusions The assay is rapid,simple and suitable in the field.Compared with the color-metric assay,there is no significantly difference.
, 百拇医药
Key words Iodine in water；Quantitative determination；Rapid
水碘是评价环境碘水平的重要指标，本底调查和监测等工作都需要一种简便的测定方法。作者在常用的水中微量碘的测定[1]方法基础上，结合国际控制碘缺乏病理事会(ICCIDD)等推荐的尿碘测定方法B法[2]。建立了一种适合现场，不需水、电等其它实验设施的快速定量检测方法。
1 材料与方法
1.1 原理：在酸性条件下，碘催化砷铈反应，反应速度与碘的浓度有正相关关系，用Ferrion[硫酸三邻菲罗啉合铁(Ⅱ)]溶液作氧化还原指示剂，用秒表记录氧化还原进行到终点所用时间(s)，则时间s与碘浓度C有如下定量关系：
1nC=a+b1ns即C=ea×sb 其中e为自然常数，a、b为一定实验条件下的常数。
, 百拇医药
1.2 试剂：实验用水均为石英亚沸双蒸水。
1.2.1 亚砷酸溶液：C(As2O3)=0.045mol/L，称取4.492 5g优级纯As2O3加热溶于400ml水中，冷却后稀释至500ml。
1.2.2 氯化钠溶液：ρ(NaCl)=260g/L，称取26g NaCl优级纯加热溶于90ml水中，冷却后定容至100ml。
1.2.3 Ferrion试剂：为0.025mol/L的硫酸三邻菲罗啉合铁(Ⅱ)溶液，称取分析纯邻菲罗啉晶体1.486 7g和分析纯的七水合硫酸亚铁晶体0.695 0g共溶于100ml水中。
1.2.4 亚砷酸-NaCl-Ferrion混合液：取亚砷酸溶液65ml,氯化钠溶液20ml,Ferrion试剂19ml混匀，以下简称此试剂为混合试剂，此试剂应临用前配制。
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1.2.5 硫酸溶液C(H2SO4)=4.5mol/L:取20ml浓H2SO4缓慢加于200ml水中，冷却后稀释至300ml。
1.2.6 硫酸铈铵溶液C(Ce4+)=5.55×10-3mol/L：称取1.855 3g分析纯的[(NH4)2SO4]2.Ce(SO4)2.4H2O溶于300ml H2SO4溶液中，并稀释至500ml。
1.2.7 碘标准溶液：
(1)贮备液：准确称取经105～110℃烘干至恒重的碘化钾(优级纯)0.261 6g于烧杯中，用水溶解后定量转入1 000ml容量瓶中，用水稀释至刻度。此溶液1.0ml含碘200μg。
, 百拇医药
(2)中间液：吸取1.00ml贮备液于100ml容量瓶中，用水稀释至刻度，此溶液1.0ml含碘2μg。
(3)应用液：准确吸取中间液0.1、0.2、0.3、0.5、0.7、1.0ml分别置于100ml容量瓶中，用水稀释至刻度，其碘浓度分别为2、4、6、10、14、20μg/L。
1.3 器材：(1)硬质玻璃试管15×150mm；(2)秒表(精确至0.1s)；(3)1ml微量加样器及吸头数个；(4)大塑料瓶(现场测定时根据样品数量封装试剂及回收废液)。
1.4 操作步骤：用加样器取1.0ml标准系列溶液及样品于试管中，加入1.0ml混合试剂，混匀，溶液呈红色，然后加入硫酸铈按溶液1.0ml，同时按下秒表，立即混匀，此时溶液呈蓝色，当溶液刚出现紫色时按下秒表记录变色所用时间s。用碘浓度的对数lnC对时间的对数ln(s)作图，绘制标准曲线，得方程：
, 百拇医药
lnC=a+bln(s)。
1.5 计算：
(1)根据回归方程lnC=a+bln(s)得:
C=ea..sb;
(2)将样品测定时间代入上述方程即可求得样品碘含量μg/L。
2 结果及讨论
2.1 Ferrion试剂用量对反应时间影响：在配制混合试剂时加入不同的Ferrion量可显著加快或减慢反应时间，从而得到不同的线性范围，以10μg/L的标准为例，测定反应时间s如表1
表1 Ferrion浓度对变色时间影响(t=15℃) Ferrion(ml)
, 百拇医药
反应时间(s)
20
19
18
17
16
15.1
36.7
48.5
75.3
97.6
本方法选用19ml Ferrion试剂，线性范围0.2～20μg/L(0.2μg/L为方法的检出下限，详见下述2.3项)。
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2.2 方法的精密度：对高、中、低3种含碘浓度的水样进行7次重复测定结果如表2。表2 精密度实验结果(μg/L) 重复测定次数
低浓度
中浓度
高浓度
1
2
3
4
5
6
7
2.33
, 百拇医药
2.35
2.44
2.34
2.46
2.45
2.48
4.68
4.93
4.85
4.49
4.96
4.87
4.73
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10.97
10.93
10.77
10.39
10.73
10.75
10.72
±s(n=7)R.S.D(%)
2.41±0.06
2.49
4.78±0.16
, 百拇医药
3.43
10.75±0.19
1.75
2.3 检出限：按本方法进行10次空白测定，按均值减3倍标准差为3530-3×590=1760，代入标准曲线得对应浓度为0.2μg/L，则本方法检出下限浓度为0.2μg/L(1.0ml样品)。
2.4 准确度
2.4.1 水碘加标回收率：分别对高、中、低3种浓度水样加标6次重复测定，回收率平均值见表3。表3 样品加标回收实验结果(μg/L) 样品
浓度
加标
量
, 百拇医药
测定值
回收率范围
平均
回收率
2.41
4.78
10.75
2.0
5.0
6.0
4.17～4.45
9.51～10.44
16.44～17.22
, 百拇医药
88.0～102.0
94.6～113.2
94.8～107.8
96.4
102.6
104.3
2.4.2 用本方法和常用的比色法[1]：分别对来自湖北省各地的30份水样进行测定分析，结果见表4。
表4 用砷铈氧化还原比色法与计时法
测定结果对照(μg/L) 样号
比色
法
, 百拇医药
计时
法
差值
样号
比色
法
计时
法
差值
1
2
3
4
5
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6
7
8
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11
12
13
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15
1.6
2.3
2.5
1.8
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9.6
3.2
4.0
5.7
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2.0
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9.7
7.0
8.3
1.4
1.8
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2.5
2.0
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3.9
5.3
6.5
2.1
1.1
9.9
6.3
8.4
1.5
, 百拇医药
-0.2
0
0
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-0.1
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0.7
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16.7
未检出
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12.7
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8.7
5.8
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3.3
0.2
3.7
1.2
16.6
未检出
21.9
12.4
8.5
4.1
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5.9
6.4
2.8
3.0
3.3
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3.5
-0.1
0.1
-
0.7
0.3
0.2
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0.4
0.3
-0.1
-0.1
0.1
-0.3
0
-0.1
0.2
注：t=1.162,r=29,P>0.2
2.5 KI和KIO3标准的比较：本实验分别用KIO3和KI作对比，反应时间见表5，可见IO3与I标准对砷-铈反应催化能力不同，水中碘多以I存在，故本方法以KI为标准。表5 KI标准和KIO3标准的比较(t=12℃) 标准浓度(以I计)(μg/L)
, 百拇医药
KIO3(s)
KI(s)
20
15
10
6
4
2
34.4
45.4
60.8
100.2
150.7
, 百拇医药
310.0
20.7
27.0
37.0
62.8
104.6
220.5
2.6 温度对测定结果有影响：在对测定结果要求较高时，需将样品和标准系列溶液同时置于水浴中(温度对测定结果的影响将另文报道)。
基金来源：“九五”国家科技攻关资助项目(96-906-04-01)
作者简介：黄文耀，男，1970年生，主管技师
, 百拇医药
参考文献
[1] 李健群，孙 玺，于志恒，等.地方性甲状腺肿与地方性克汀病防治实用技术大全[M].北京：中国环境科学出版社，1987.
[2] ICCIDD/UNICEF/WHO.Methods for Measuring Iodine in Urine Netherlands[R],1993.28～36.
[3] 阎玉芹，刘列钧，张亚平，等.尿碘的砷铈催化分光光度测定方法[J].中国地方病学杂志，1997，16(1)：37-41.
收稿日期：1998-06-22；修订日期：1998-09-22, 百拇医药