显脉香茶菜化学成分的研究
作者：高幼衡 程 怡 吴顺华
单位：高幼衡 程怡 吴顺华 广州中医药大学(510407)，中华人民共和国专利局审查四部四室
关键词：显脉香茶菜；二萜；rabdonervosin B；rabdonervosin A
显脉香茶菜化学成分的研究 摘 要 从显脉香茶菜茎叶中分得一新二萜化合物，命名为 rabdonervosin B，根据光谱数据分析确定其结构 1 α，15 β-二羟基-6 β-甲氧基-6，7-B-断裂-对映-贝壳杉-16 烯-6，20-环氧-7，20-δ-内酯。
Structure of Rabdonervosin B Isolated from Veined
Rabdosia Stems and Leaves (Rabdosia nervosa)
, 百拇医药
Gao Youheng, Wu Shunhua and Cheng Yi
(Guangzhou University of TCM, Guangzhou 510407)
Abstract A new diterpene, rabdonervosin B (Ⅰ)，was isolated from the leaves and stems of Rabdosia nervosa (Hemsl.) C. Y. Wu. et H. W. Li. Its structure has been shown to be 1α，15β-dihydroxy-6β-methoxy-6, 7-B-seco-ent-kaur-16-en-6, 20-epoxy-7, 20-δ-olide on the basis of spectroscopic data and in comparison with the known rabdonervosin A(Ⅱ).
, 百拇医药
Key words Rabdosia nervosa (Hemsl.) C. Y. Wu. et H. W. Li diterpene rabdonervosin A rabdonervosin B
显脉香茶菜Rabdosia nervosa (Hemsl)系唇形科香茶菜属植物，其叶、茎入药，具有清热、除湿、解毒之功效，用于治疗急性传染性肝炎、疮毒、湿疹等疾病〔1〕。前文报道了从乙醇提取物中分得一新二萜化合物 rabdonervosin A (Ⅱ)〔2〕。在继后的研究中我们又从中分得 2 个新二萜化合物，分别命名为 rabdonervosin B 和 C。本文仅阐述 rabdonervosin B 的化学结构。
rabdonervosin B (Ⅰ) 为白色针晶，mp 300℃～302℃。EI-MS m/z 360 [M+-H2O借助 13 C NMR 和 1 HNMR 谱推定其分子式为 C21H30O6。紫外无吸收。IR νKBrmax 1 715，1 640 cm-1，1HNMR δ 5.34，5.21(各 1 H，d，J=1.5 Hz)，13CNMR δ 175.8(s)，159.0(s)，108.1(t)，102.4(d)，102.2(d)，以上表明化合物Ⅰ与Ⅱ有相同的基本骨架。MS 提示Ⅰ比Ⅱ多一个甲基的存在，比较二者的 1 HNMR 和 13 C NMR，不难发现该甲基是以甲氧基的形式存在 [1HNMR δ 3.42(3 H，s)，13 CNMR δ 54.7(q)]。同时看到化合物Ⅰ的 6-Hα [δ 4.83(1 H，s)]发生向高场位移以及 C6 信号出现向低场位移至 δ 104.1(d)，其余信号均极为相似，这显然提示该甲氧基应连接在 C6 位上，且为 β-型〔3〕。
, 百拇医药
综上数据，rabdonervosin B 的结构确定为 1 α，15 β-二羟基-6 β-甲氧基-6，7-B-断裂-对映-贝壳杉-16 烯-6，20-环氧-7，20-δ-内酯，其化学结构式见图1。
图1 化合物Ⅰ和Ⅱ化学结构式
1 仪器与试剂
熔点用 Boefins 熔点测定仪测定，未校正；IR 谱用 Perkin-Elmer 683 型仪测定；NMR 谱用 Bruder Am-500 型仪测定，TMS 为内标；MS 谱用 ZAB-2F 质谱仪测定。薄层层析和柱层析用硅胶均为青岛海洋化工厂出品。
2 提取和分离
, 百拇医药
接前文〔2〕，氯仿-丙酮(8∶2)洗脱部分得一混合物结晶，将其行硅胶 H(>400 目)低压柱层析，用石油醚-丙酮(7∶3)洗脱，每份收集 25 mL，从第 10 流份得 rabdonervosin C 纯品 16 mg；第 16～19 流份经 TLC 检查[展开剂为石油醚-丙酮(6∶4)]合并，得 rabdonervosin B 纯品 14 mg。
3 结构鉴定
rabdonervosin B(Ⅰ)：白色针晶(乙酸乙酯)，mp 300～302℃，C21H30O6；IRνKBrmax cm-1：3 388，1 715，1 660，1 240，1 145，1 103，1 032，939，900；EI-MS m/z：360[M+-H2O]，346，328，300，272，181，167，149，135，121，109；1HNMR δ(C5D5N)：5.71(1 H，s，C20-Hβ)，5.43(1 H，s，C15-Hα)，5.34，5.21(各 1 H，d，J=1.5 Hz，C17-H2)，4.83(1 H，s，C6-Hα)，4.48(1 H，dd，J=5，10 Hz-Hβ)，3.42(3H，s，-O
)，2.93(1 H，dd，J=5.5，12 Hz，C9-Hβ)，2.71(1 H，dd，J=5.5，8.5 Hz，C13-H)，2.12(1 H，s，C5-Hβ)，1.10(3 H，s，C18-H3)，0.98(3 H，s，C19-H3)。13C NMR 数据见表1。
, 百拇医药
表1 化合物 Ⅰ 和 Ⅱ 的 13 CNMR 光谱数据(125 MHz，C5D5N)
碳位
Ⅰ
Ⅱ
碳位
Ⅰ
Ⅱ
1
75.5(d)
76.4(d)
11
19.2(t)
, 百拇医药
19.5(t)
2
23.7(t)
24.2(t)
12
33.9(t)
34.0(t)
3
37.4(t)
37.6(t)
13
37.1(d)
37.3(d)
, 百拇医药
4
31.0(s)
31.2(s)
14
32.1(t)
32.0(t)
5
54.1(d)
55.2(d)
15
77.9(d)
78.2(d)
6
, 百拇医药
104.1(d)
102.4(d)
16
158.9(s)
159.4(s)
7
175.8(s)
175.8(s)
17
108.0(t)
108.2(t)
8
, 百拇医药 52.2(s)
52.5(s)
18
32.9(q)
33.0(q)
9
31.8(d)
32.1(d)
19
23.1(q)
23.2(q)
10
49.2(s)
, http://www.100md.com
49.5(s)
20
102.3(d)
97.7(d)
-O
(q)
致谢：显脉香茶菜标本由江西中医学院药学系赖学文讲师采集；中国科学院昆明植物研究所李锡文教授鉴定；中国医学科学院药物研究所仪器分析室测试光谱。
参 考 文 献
1 江苏新医学院.中药大辞典(上册).上海：上海人民出版社，1977：159
2 高幼衡，等.中草药，1996，27(10)：579
3 郭跃伟，等.中草药，1991，22(8)：371
(1998-06-17 收稿), 百拇医药
单位：高幼衡 程怡 吴顺华 广州中医药大学(510407)，中华人民共和国专利局审查四部四室
关键词：显脉香茶菜；二萜；rabdonervosin B；rabdonervosin A
显脉香茶菜化学成分的研究 摘 要 从显脉香茶菜茎叶中分得一新二萜化合物，命名为 rabdonervosin B，根据光谱数据分析确定其结构 1 α，15 β-二羟基-6 β-甲氧基-6，7-B-断裂-对映-贝壳杉-16 烯-6，20-环氧-7，20-δ-内酯。
Structure of Rabdonervosin B Isolated from Veined
Rabdosia Stems and Leaves (Rabdosia nervosa)
, 百拇医药
Gao Youheng, Wu Shunhua and Cheng Yi
(Guangzhou University of TCM, Guangzhou 510407)
Abstract A new diterpene, rabdonervosin B (Ⅰ)，was isolated from the leaves and stems of Rabdosia nervosa (Hemsl.) C. Y. Wu. et H. W. Li. Its structure has been shown to be 1α，15β-dihydroxy-6β-methoxy-6, 7-B-seco-ent-kaur-16-en-6, 20-epoxy-7, 20-δ-olide on the basis of spectroscopic data and in comparison with the known rabdonervosin A(Ⅱ).
, 百拇医药
Key words Rabdosia nervosa (Hemsl.) C. Y. Wu. et H. W. Li diterpene rabdonervosin A rabdonervosin B
显脉香茶菜Rabdosia nervosa (Hemsl)系唇形科香茶菜属植物，其叶、茎入药，具有清热、除湿、解毒之功效，用于治疗急性传染性肝炎、疮毒、湿疹等疾病〔1〕。前文报道了从乙醇提取物中分得一新二萜化合物 rabdonervosin A (Ⅱ)〔2〕。在继后的研究中我们又从中分得 2 个新二萜化合物，分别命名为 rabdonervosin B 和 C。本文仅阐述 rabdonervosin B 的化学结构。
rabdonervosin B (Ⅰ) 为白色针晶，mp 300℃～302℃。EI-MS m/z 360 [M+-H2O借助 13 C NMR 和 1 HNMR 谱推定其分子式为 C21H30O6。紫外无吸收。IR νKBrmax 1 715，1 640 cm-1，1HNMR δ 5.34，5.21(各 1 H，d，J=1.5 Hz)，13CNMR δ 175.8(s)，159.0(s)，108.1(t)，102.4(d)，102.2(d)，以上表明化合物Ⅰ与Ⅱ有相同的基本骨架。MS 提示Ⅰ比Ⅱ多一个甲基的存在，比较二者的 1 HNMR 和 13 C NMR，不难发现该甲基是以甲氧基的形式存在 [1HNMR δ 3.42(3 H，s)，13 CNMR δ 54.7(q)]。同时看到化合物Ⅰ的 6-Hα [δ 4.83(1 H，s)]发生向高场位移以及 C6 信号出现向低场位移至 δ 104.1(d)，其余信号均极为相似，这显然提示该甲氧基应连接在 C6 位上，且为 β-型〔3〕。
, 百拇医药
综上数据，rabdonervosin B 的结构确定为 1 α，15 β-二羟基-6 β-甲氧基-6，7-B-断裂-对映-贝壳杉-16 烯-6，20-环氧-7，20-δ-内酯，其化学结构式见图1。
图1 化合物Ⅰ和Ⅱ化学结构式
1 仪器与试剂
熔点用 Boefins 熔点测定仪测定，未校正；IR 谱用 Perkin-Elmer 683 型仪测定；NMR 谱用 Bruder Am-500 型仪测定，TMS 为内标；MS 谱用 ZAB-2F 质谱仪测定。薄层层析和柱层析用硅胶均为青岛海洋化工厂出品。
2 提取和分离
, 百拇医药
接前文〔2〕，氯仿-丙酮(8∶2)洗脱部分得一混合物结晶，将其行硅胶 H(>400 目)低压柱层析，用石油醚-丙酮(7∶3)洗脱，每份收集 25 mL，从第 10 流份得 rabdonervosin C 纯品 16 mg；第 16～19 流份经 TLC 检查[展开剂为石油醚-丙酮(6∶4)]合并，得 rabdonervosin B 纯品 14 mg。
3 结构鉴定
rabdonervosin B(Ⅰ)：白色针晶(乙酸乙酯)，mp 300～302℃，C21H30O6；IRνKBrmax cm-1：3 388，1 715，1 660，1 240，1 145，1 103，1 032，939，900；EI-MS m/z：360[M+-H2O]，346，328，300，272，181，167，149，135，121，109；1HNMR δ(C5D5N)：5.71(1 H，s，C20-Hβ)，5.43(1 H，s，C15-Hα)，5.34，5.21(各 1 H，d，J=1.5 Hz，C17-H2)，4.83(1 H，s，C6-Hα)，4.48(1 H，dd，J=5，10 Hz-Hβ)，3.42(3H，s，-O
)，2.93(1 H，dd，J=5.5，12 Hz，C9-Hβ)，2.71(1 H，dd，J=5.5，8.5 Hz，C13-H)，2.12(1 H，s，C5-Hβ)，1.10(3 H，s，C18-H3)，0.98(3 H，s，C19-H3)。13C NMR 数据见表1。, 百拇医药
表1 化合物 Ⅰ 和 Ⅱ 的 13 CNMR 光谱数据(125 MHz，C5D5N)
碳位
Ⅰ
Ⅱ
碳位
Ⅰ
Ⅱ
1
75.5(d)
76.4(d)
11
19.2(t)
, 百拇医药
19.5(t)
2
23.7(t)
24.2(t)
12
33.9(t)
34.0(t)
3
37.4(t)
37.6(t)
13
37.1(d)
37.3(d)
, 百拇医药
4
31.0(s)
31.2(s)
14
32.1(t)
32.0(t)
5
54.1(d)
55.2(d)
15
77.9(d)
78.2(d)
6
, 百拇医药
104.1(d)
102.4(d)
16
158.9(s)
159.4(s)
7
175.8(s)
175.8(s)
17
108.0(t)
108.2(t)
8
, 百拇医药 52.2(s)
52.5(s)
18
32.9(q)
33.0(q)
9
31.8(d)
32.1(d)
19
23.1(q)
23.2(q)
10
49.2(s)
, http://www.100md.com
49.5(s)
20
102.3(d)
97.7(d)
-O
(q)
致谢：显脉香茶菜标本由江西中医学院药学系赖学文讲师采集；中国科学院昆明植物研究所李锡文教授鉴定；中国医学科学院药物研究所仪器分析室测试光谱。
参 考 文 献
1 江苏新医学院.中药大辞典(上册).上海：上海人民出版社，1977：159
2 高幼衡，等.中草药，1996，27(10)：579
3 郭跃伟，等.中草药，1991，22(8)：371
(1998-06-17 收稿), 百拇医药