腺梗議莶的化学成分研究(Ⅲ)**
作者：傅宏征 李玉书** 果德安 楼之岑
单位：北京医科大学天然药物及仿生药物国家重点实验室 100083
关键词：腺梗議莶；木脂素；黄酮
中草药990706 摘 要 本文报道从腺梗議莶地上部分分到5个化合物，根据IR、1H，13CNMR和MS等光谱测定鉴定为二香草基四氢呋喃(epoxylignan,Ⅰ)，槲皮素(quercetin,Ⅱ)，丁香醛(syringic aldenyde，Ⅲ)2-氨基-3(3′-羟基-2′-甲氧苯基)-1-丙醇[2-amino-3(3′-hydroxy-2′-methoxyl phenyl)-1-propanol,Ⅳ]，D-甘露醇(D-mannitol,Ⅴ)，其中Ⅰ，Ⅲ，Ⅳ和Ⅴ系首次从该植物地上部分得到。
前文已报道从腺梗議莶中分离8个化合物，本文报道从中又分离到了5个化合物其中化合物Ⅰ为木脂素类化合物，经体外实验表明具有抗血小板聚集作用，为議莶在中医临床上常用于散风通络方中，治疗中风，截瘫、面神经瘫痪、进行性肌萎缩性侧索硬化症，提供了一定的依据。根据光谱测试鉴定为二香草基四氢呋喃(epoxylignan,Ⅰ)，槲皮素(quercetin,Ⅱ)，丁香醛(syringic aldehyde,Ⅲ),2-氨基-3(3＇-羟基-2＇-甲氧苯基)-1-丙醇[2-amino-3(3＇-hydroxy-2＇-methoxyl phenyl-1-propanol,Ⅳ]，D-甘露醇(D-Mannitol,Ⅴ)。其中Ⅰ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ为首次从腺梗議莶地上部分得到。＇
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1 仪器及材料
熔点用北京光电设备厂X4型显微熔点测定仪测定(未校正)。核磁共振用JNM-GX400，Varian-300, bruker AM500。红外光谱：美国PERKIN-ELMER983KBr压片。质谱仪：VG20-253，JMS-SX102A，JM-HX100。柱层析及薄层层析硅胶均由青岛海洋化工厂生产。显色剂：30%H2SO4溶液，AlCl3乙醇溶液。
实验材料采自吉林省磐石烟筒山，经果德安博士和吉林省药检所中药室鉴定并核对标本，鉴定为：Siegesbeckia pubescens Makino。标本存在在北京医科大学药学院生药学教研室标本馆。
2 提取和分离
将腺梗議莶的乙酸乙酯浸膏上硅胶柱层析，分别用氯仿-甲醇(40∶1，30∶1)洗脱，当用氯仿反复重结晶得一无色块状结晶，即化合物Ⅰ。继续洗脱第20～25流份得一淡黄色粉末状物，经吡啶重结晶，得淡黄色粉末结晶，即化合物Ⅱ。第37～39流份合并放置析出透明结晶；将结晶用氯仿重结晶得化合物Ⅲ。将正丁醇浸膏经硅胶H(400目)柱层析，用氯仿-甲醇(20∶1～4∶1)梯度洗脱。第21～23流份得一白色片状晶体，即化合物Ⅳ。第62～64流份得一白色针状晶体，即化合物Ⅴ。
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3 鉴定
化合物Ⅰ：无色透明块晶，mp 136℃～139℃，C14H10O7，IR，1H，13CNMR及EIMS数据与文献[2]对照基本一致，故确定Ⅰ为epoxylignan。
化合物Ⅱ：淡黄色粉末状结晶(吡啶)。mp 313℃～315℃，C14H10O7，IR，1H、13CNMR和EIMS数据与文献[3]报道一致，故确定Ⅱ为quercetin。
化合物Ⅲ：无色结晶(CHCl3)。mp:119℃～121℃。C9H10O4。IRνKBrmaxcm-1：3 284(-OH)，3 027，2 835，1 668(>C=O)，841(孤立氢)。13CNMR：δ190.7提示存在醛基，除δ56.6峰外，其余六个峰皆为芳香环碳吸收峰。通过1HNMR、DEPT谱分析，芳环上只有2个氢7.15(2H，s)，说明苯环上取代基的位置是对称的。δ3.97(6H，s)为2个甲氧基上的6个氢，进一步说明结构的对称性。通过NOE谱确定了其空间位置，即照射δ7.15、9.82和3.97，观察NOE谱相关性，从而确定其取代位置，为1，3，4，5 四取代。EIMS 给出分子离子峰为182。从而确定化合物Ⅲ为syringic aldehyde 。
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化合物Ⅳ：白色片状结晶(甲醇)。mp 250℃～252℃。C10H13O3N。IRνKBrmax cm-1: 3 345,3 010,2 976, 2 925, 1 602, 1 512,1 461,1 428,1 067, 878, 820。13CNMR(CDCl3):73.2(C1)，46.5(C2)，39.2(C3),111.2(C1′)，132.3(C2′)，144(C3′)，146.5(C4′)，114.2(C5′)，121.4(C6′),55.8(-OCH3)。1HNMR(CDCl3)：6.81 (1H,d,J=8.0 Hz, C5′-H)，6.59(1H,dd,J=8.0,2.0 Hz,C6′-H),6.51(1H,d,J=2.0 Hz,C2′-H)，3.93(1H,dd,J=8.6,6.7 Hz,C1-Hα)，3.54(1H,dd,J=8.7,6.0 Hz,C1-Hβ)，3.83(3H,s,OCH3)，2.56(2H，m,C3-CH2)，2.18(1H,m,C2′-H)。FABMS m/z: 220(M+Na+H)+。
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化合物Ⅴ：白色针晶，mp165℃～167℃，C6H14O6。IR，1H，13CNMR，FABMS 数据与文献[4，5]对照一致，确定Ⅴ为甘露醇。
参考文献
1 Xiong J,et al.Phytochemistry,1992,51(3):917
2 Fang Jimmin,et al.Phytochemistry,1989,28:3553
3 Ternal B.Tetrahedron,1976,32(5):565
4 国家医药管理局中草药情报中心站编.植物药有效成分手册.北京：人民卫生出版社，1985：697
5 Voelter W,et al. Angew Chem, 1970,82:812
收稿日期：1998-10-06, 百拇医药(傅宏征 李玉书** 果德安 楼之岑)
单位：北京医科大学天然药物及仿生药物国家重点实验室 100083
关键词：腺梗議莶；木脂素；黄酮
中草药990706 摘 要 本文报道从腺梗議莶地上部分分到5个化合物，根据IR、1H，13CNMR和MS等光谱测定鉴定为二香草基四氢呋喃(epoxylignan,Ⅰ)，槲皮素(quercetin,Ⅱ)，丁香醛(syringic aldenyde，Ⅲ)2-氨基-3(3′-羟基-2′-甲氧苯基)-1-丙醇[2-amino-3(3′-hydroxy-2′-methoxyl phenyl)-1-propanol,Ⅳ]，D-甘露醇(D-mannitol,Ⅴ)，其中Ⅰ，Ⅲ，Ⅳ和Ⅴ系首次从该植物地上部分得到。
前文已报道从腺梗議莶中分离8个化合物，本文报道从中又分离到了5个化合物其中化合物Ⅰ为木脂素类化合物，经体外实验表明具有抗血小板聚集作用，为議莶在中医临床上常用于散风通络方中，治疗中风，截瘫、面神经瘫痪、进行性肌萎缩性侧索硬化症，提供了一定的依据。根据光谱测试鉴定为二香草基四氢呋喃(epoxylignan,Ⅰ)，槲皮素(quercetin,Ⅱ)，丁香醛(syringic aldehyde,Ⅲ),2-氨基-3(3＇-羟基-2＇-甲氧苯基)-1-丙醇[2-amino-3(3＇-hydroxy-2＇-methoxyl phenyl-1-propanol,Ⅳ]，D-甘露醇(D-Mannitol,Ⅴ)。其中Ⅰ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ为首次从腺梗議莶地上部分得到。＇
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1 仪器及材料
熔点用北京光电设备厂X4型显微熔点测定仪测定(未校正)。核磁共振用JNM-GX400，Varian-300, bruker AM500。红外光谱：美国PERKIN-ELMER983KBr压片。质谱仪：VG20-253，JMS-SX102A，JM-HX100。柱层析及薄层层析硅胶均由青岛海洋化工厂生产。显色剂：30%H2SO4溶液，AlCl3乙醇溶液。
实验材料采自吉林省磐石烟筒山，经果德安博士和吉林省药检所中药室鉴定并核对标本，鉴定为：Siegesbeckia pubescens Makino。标本存在在北京医科大学药学院生药学教研室标本馆。
2 提取和分离
将腺梗議莶的乙酸乙酯浸膏上硅胶柱层析，分别用氯仿-甲醇(40∶1，30∶1)洗脱，当用氯仿反复重结晶得一无色块状结晶，即化合物Ⅰ。继续洗脱第20～25流份得一淡黄色粉末状物，经吡啶重结晶，得淡黄色粉末结晶，即化合物Ⅱ。第37～39流份合并放置析出透明结晶；将结晶用氯仿重结晶得化合物Ⅲ。将正丁醇浸膏经硅胶H(400目)柱层析，用氯仿-甲醇(20∶1～4∶1)梯度洗脱。第21～23流份得一白色片状晶体，即化合物Ⅳ。第62～64流份得一白色针状晶体，即化合物Ⅴ。
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3 鉴定
化合物Ⅰ：无色透明块晶，mp 136℃～139℃，C14H10O7，IR，1H，13CNMR及EIMS数据与文献[2]对照基本一致，故确定Ⅰ为epoxylignan。
化合物Ⅱ：淡黄色粉末状结晶(吡啶)。mp 313℃～315℃，C14H10O7，IR，1H、13CNMR和EIMS数据与文献[3]报道一致，故确定Ⅱ为quercetin。
化合物Ⅲ：无色结晶(CHCl3)。mp:119℃～121℃。C9H10O4。IRνKBrmaxcm-1：3 284(-OH)，3 027，2 835，1 668(>C=O)，841(孤立氢)。13CNMR：δ190.7提示存在醛基，除δ56.6峰外，其余六个峰皆为芳香环碳吸收峰。通过1HNMR、DEPT谱分析，芳环上只有2个氢7.15(2H，s)，说明苯环上取代基的位置是对称的。δ3.97(6H，s)为2个甲氧基上的6个氢，进一步说明结构的对称性。通过NOE谱确定了其空间位置，即照射δ7.15、9.82和3.97，观察NOE谱相关性，从而确定其取代位置，为1，3，4，5 四取代。EIMS 给出分子离子峰为182。从而确定化合物Ⅲ为syringic aldehyde 。
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化合物Ⅳ：白色片状结晶(甲醇)。mp 250℃～252℃。C10H13O3N。IRνKBrmax cm-1: 3 345,3 010,2 976, 2 925, 1 602, 1 512,1 461,1 428,1 067, 878, 820。13CNMR(CDCl3):73.2(C1)，46.5(C2)，39.2(C3),111.2(C1′)，132.3(C2′)，144(C3′)，146.5(C4′)，114.2(C5′)，121.4(C6′),55.8(-OCH3)。1HNMR(CDCl3)：6.81 (1H,d,J=8.0 Hz, C5′-H)，6.59(1H,dd,J=8.0,2.0 Hz,C6′-H),6.51(1H,d,J=2.0 Hz,C2′-H)，3.93(1H,dd,J=8.6,6.7 Hz,C1-Hα)，3.54(1H,dd,J=8.7,6.0 Hz,C1-Hβ)，3.83(3H,s,OCH3)，2.56(2H，m,C3-CH2)，2.18(1H,m,C2′-H)。FABMS m/z: 220(M+Na+H)+。
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化合物Ⅴ：白色针晶，mp165℃～167℃，C6H14O6。IR，1H，13CNMR，FABMS 数据与文献[4，5]对照一致，确定Ⅴ为甘露醇。
参考文献
1 Xiong J,et al.Phytochemistry,1992,51(3):917
2 Fang Jimmin,et al.Phytochemistry,1989,28:3553
3 Ternal B.Tetrahedron,1976,32(5):565
4 国家医药管理局中草药情报中心站编.植物药有效成分手册.北京：人民卫生出版社，1985：697
5 Voelter W,et al. Angew Chem, 1970,82:812
收稿日期：1998-10-06, 百拇医药(傅宏征 李玉书** 果德安 楼之岑)