多蕊红茴香化学成分的研究
作者：王晓强* 郭亚健 杨春澍
单位：王晓强* 郭亚健北京中医药大学中药化学教研室100029；杨春澍 药用植物教研室
关键词：
中草药990806 多蕊红茴香 Illicium henryi var. multistamineum A.C.Smith 为八角科植物，分布于我国四川东部[1]。
杨春澍等采用气质联用的方法，从多蕊红茴香果皮挥发油中鉴定出48个成分，主要有莰烯、α-蒎烯、柠檬烯、δ-3-蒈烯、1，8-桉叶油醇[2]等，其它成分研究未见文献报道。作者对四川巫溪产的多蕊红茴香果皮的化学成分进行了研究，分离得到了 9 个化合物，分别鉴定为 β-谷甾醇(Ⅰ)，对羟基苯甲酸(Ⅱ)，反式香豆酸(Ⅲ)，3，4-O-异亚丙基莽草酸(Ⅳ)，原儿茶酸(Ⅴ)，槲皮素(Ⅵ)，没食子酸(Ⅶ)，莽草酸(Ⅷ)及金丝桃苷(Ⅸ)，这些化合物均为首次从该植物中分离得到，其中 3，4-O-异亚丙基莽草酸为首次从该科植物中发现。
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1 仪器和材料
熔点测定用 Boetius THMKO5型显微熔点测定仪，温度计未校正。紫外光谱用日立-2000 型紫外可见分光光度计。红外光谱用Nicolet 50-X型红外光谱仪，KBr压片。核磁共振氢谱和碳谱用JEOLGX-400型、AM-500型及VRIAM GEN 300型核磁共振仪测定，TMS为内标。质谱用 VGIABSPEC 型质谱仪测定。
薄层层折用硅胶H、硅胶G及硅胶GF254薄层板均为青岛海洋化工厂生产。聚酰胺-6薄膜及柱层聚酰胺粉(150目以上)为上海试剂四厂生产，层析用溶剂均为AR级。
多蕊红茴香果实采自四川省巫溪县，由本文作者杨春澍教授鉴定。
2 提取和分离
干燥粉碎的多蕊红茴香去仁果皮 5kg，以甲醇渗漉至渗漉液颜色较浅为止，回收甲醇，浓缩液加少量水分散，依次用石油醚(30℃～60℃)、氯仿、醋酸乙酯萃取，回收溶剂得石油醚部分 123g，氯仿部分39.5g，醋酸乙醋部分38g。
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将石油醚萃取部分 10g，行硅胶H低压柱层析，以石油醚-醋酸乙酯梯度洗脱，合并相同流份，经反复处理，得化合物Ⅰ(5mg)。
将醋酸乙酯萃取部分38g，硅胶H低压柱层析，以氯仿-甲醇(MeOH 0.5%～12%)梯度洗脱，经薄层检识，合并为No22、No23、No24～29、No30、No34、No37～63、No73～80、No82～92八部分。No22及No23经甲醇重结晶，得到化合物Ⅱ(19 mg)及Ⅲ(4 mg)。No24～29 经氯仿重结晶，得化合物 Ⅳ(30 mg)。No34 行聚酰胺干柱层析，以40%乙醇洗脱，切割，甲醇洗脱各部分，薄层检识，合并相同部分，活性炭脱色，甲醇液蒸干，得化合物Ⅴ(150mg)。No37～63硅胶低压柱层析，以醋酸乙酯-石油醚-冰HAc(2∶4∶0.1)洗脱，每份40mL，No10′甲醇重结晶，得化合物Ⅵ(4mg)，No15′～21′聚酰胺干柱层析，50%乙醇洗脱，切割，洗脱，检识，合并，乙醇重结晶，得化合物Ⅶ(15mg)。No73～80结晶以甲醇重结晶，得化合物Ⅷ(1g)。No82～92黄色沉淀以甲醇重结晶，得化合物Ⅸ(500mg)。
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3 鉴定
化合物Ⅰ：无色针晶，mp 141℃～142℃。与β-谷甾醇对照品共薄层结果一致，其mp及EIMS数据与文献[3]一致，故鉴定Ⅰ为β-谷甾醇。
化合物Ⅱ：白色颗粒状结晶，mp 216℃～218℃，EIMS数据经谱库检索为对羟基苯甲酸，1HNMR值与对羟基苯甲酸文献[4]一值，故鉴定Ⅱ为对羟基苯甲酸。
化合物Ⅲ：其EIMS数据与谱库中香豆酸完全一致，1HNMR值与香豆酸文献[5]值基本一致，故鉴定Ⅲ为香豆酸。
化合物Ⅳ：无色片晶，mp 174℃～176℃。UVλMeOHmax nm：200(末端吸收)。
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IRνKBrmaxcm-1：3 372，3 338，2 983，2 924，2 597，1 700，1 644，1 372，1 274，1 192，1 162，1 057，909。FAB-MS m/z:215(M+H)。
1HNMR(CD3OD)δ:6.81(1H,br,C2-H),4.75(1H,br,C3-H),4.10(1H,m,C4-H),3.88(1H,ddd,C5-H,J=4.51,6.78 Hz),2.595(1 H,dd,J=17.5,4.51 Hz,C6e-H),2.241(1 H,dd,J=17.5,6.78 Hz,C6a-H),1.38(3 H,s,-CH3),1.37(3 H,s,-CH3)。
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13CNMR(CD3OD)δ:169.59(-COOH),135.40(C2),131.48(C1),110.51(-COO),78.43(C4),73.55(C3),68.98(C5),30.17(C6),28.26(CH3),26.08(CH3)。
综上鉴定Ⅳ为3，-O-异亚丙莽草酸。
化合物Ⅴ：白色粉末，mp 194℃～195℃。IRνKBrmaxcm-1：3 220，1 660，1 595，1 520。EIMS m/z：154(M+)，137(M-OH)，109，81.0，63.0。
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1HNMR(CD3OD)δ:7.429(1 H,s,C2-H),7.419(1 H,d,J=7.62 Hz,C6-H),6.788(1 H,d,J=7.62 Hz,C5-H)。与原儿茶酸对照品共TLC结果一致，鉴定Ⅴ为原儿茶酸。
化合物Ⅵ：黄色粉末(甲醇)，mp 310℃～312℃，与槲皮素对照品共硅胶薄层及聚酰胺薄层结果一致，其EIMS谱与谱库中槲皮素完全一致，故鉴定Ⅵ为槲皮素。
化合物Ⅶ：无色针晶(无水乙醇)，mp 238℃～240℃，IRνKBrmaxcm-1：
3 369，3 265，1 700，1 620，1 450，1 340，1 254，1 027，866，767，707。
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EIMS m/z:170(M+),153(M-OH),135(M-OH-H2O),125,107。1HNMR(CD3OD)
δ:7.053(2 H,s,C2,6-H)。与没食子酸对照品共TLC结果一致，故鉴定Ⅶ为没食子酸。
化合物Ⅷ：白色结晶(甲醇)，mp 184℃～186℃，[α]30D=-176.8°
(c，4.03，H2O)。UV、 IR、 MS。1H，13CNMR数据与文献[5]一致，鉴定Ⅷ为莽草酸。
化合物Ⅸ：黄色粉末(甲醇)，mp 227℃～230℃(分解)。该化合物酸水解后做糖的TLC(0.3 mol/L NaH2PO4浸过的硅胶G板，n-BuOH-acetone-H2O 4∶5∶1展开，5%H2SO4显色)及PC(EtOAC-吡啶-水2∶1∶2上层展开，苯胺-邻苯二甲酸显色)检识，结果水解液中糖的斑点的Rf值与β-D-半乳糖一致，其苷元与槲皮素对照品共聚酰胺薄层Rf值一致。该化合物的UV、IR、MS数据与文献[7]中的金丝桃苷一致，故鉴定Ⅸ为金丝桃苷，其C谱与文献[8]一致。
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参考文献
1 中国药科大学主编.中药辞海.北京：中国医药科技出版社，1993：118
2 杨春澍.中国药学杂志，1990，25(10)：583
3 国家医药管理局中草药情报中心站.植物药有效成分手册.北京：人民卫生出版社，1986：968
4 国家医药管理中草药情报中心站.植物药有效成分手册.北京：人民卫生出版社，1986：586
5 国家医药管理局中草药情报中心站.植物药有效成分手册.北京：人民卫生出版社，1986：257
6 张俊巍.中国中药杂志，1989，14(1)：36
7 Markham K R.Tetrahedron,1978,34:1389
8 CA,1963,58:12388 d
收稿日期：1998-06-05, 百拇医药(王晓强* 郭亚健 杨春澍)
单位：王晓强* 郭亚健北京中医药大学中药化学教研室100029；杨春澍 药用植物教研室
关键词：
中草药990806 多蕊红茴香 Illicium henryi var. multistamineum A.C.Smith 为八角科植物，分布于我国四川东部[1]。
杨春澍等采用气质联用的方法，从多蕊红茴香果皮挥发油中鉴定出48个成分，主要有莰烯、α-蒎烯、柠檬烯、δ-3-蒈烯、1，8-桉叶油醇[2]等，其它成分研究未见文献报道。作者对四川巫溪产的多蕊红茴香果皮的化学成分进行了研究，分离得到了 9 个化合物，分别鉴定为 β-谷甾醇(Ⅰ)，对羟基苯甲酸(Ⅱ)，反式香豆酸(Ⅲ)，3，4-O-异亚丙基莽草酸(Ⅳ)，原儿茶酸(Ⅴ)，槲皮素(Ⅵ)，没食子酸(Ⅶ)，莽草酸(Ⅷ)及金丝桃苷(Ⅸ)，这些化合物均为首次从该植物中分离得到，其中 3，4-O-异亚丙基莽草酸为首次从该科植物中发现。
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1 仪器和材料
熔点测定用 Boetius THMKO5型显微熔点测定仪，温度计未校正。紫外光谱用日立-2000 型紫外可见分光光度计。红外光谱用Nicolet 50-X型红外光谱仪，KBr压片。核磁共振氢谱和碳谱用JEOLGX-400型、AM-500型及VRIAM GEN 300型核磁共振仪测定，TMS为内标。质谱用 VGIABSPEC 型质谱仪测定。
薄层层折用硅胶H、硅胶G及硅胶GF254薄层板均为青岛海洋化工厂生产。聚酰胺-6薄膜及柱层聚酰胺粉(150目以上)为上海试剂四厂生产，层析用溶剂均为AR级。
多蕊红茴香果实采自四川省巫溪县，由本文作者杨春澍教授鉴定。
2 提取和分离
干燥粉碎的多蕊红茴香去仁果皮 5kg，以甲醇渗漉至渗漉液颜色较浅为止，回收甲醇，浓缩液加少量水分散，依次用石油醚(30℃～60℃)、氯仿、醋酸乙酯萃取，回收溶剂得石油醚部分 123g，氯仿部分39.5g，醋酸乙醋部分38g。
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将石油醚萃取部分 10g，行硅胶H低压柱层析，以石油醚-醋酸乙酯梯度洗脱，合并相同流份，经反复处理，得化合物Ⅰ(5mg)。
将醋酸乙酯萃取部分38g，硅胶H低压柱层析，以氯仿-甲醇(MeOH 0.5%～12%)梯度洗脱，经薄层检识，合并为No22、No23、No24～29、No30、No34、No37～63、No73～80、No82～92八部分。No22及No23经甲醇重结晶，得到化合物Ⅱ(19 mg)及Ⅲ(4 mg)。No24～29 经氯仿重结晶，得化合物 Ⅳ(30 mg)。No34 行聚酰胺干柱层析，以40%乙醇洗脱，切割，甲醇洗脱各部分，薄层检识，合并相同部分，活性炭脱色，甲醇液蒸干，得化合物Ⅴ(150mg)。No37～63硅胶低压柱层析，以醋酸乙酯-石油醚-冰HAc(2∶4∶0.1)洗脱，每份40mL，No10′甲醇重结晶，得化合物Ⅵ(4mg)，No15′～21′聚酰胺干柱层析，50%乙醇洗脱，切割，洗脱，检识，合并，乙醇重结晶，得化合物Ⅶ(15mg)。No73～80结晶以甲醇重结晶，得化合物Ⅷ(1g)。No82～92黄色沉淀以甲醇重结晶，得化合物Ⅸ(500mg)。
, http://www.100md.com
3 鉴定
化合物Ⅰ：无色针晶，mp 141℃～142℃。与β-谷甾醇对照品共薄层结果一致，其mp及EIMS数据与文献[3]一致，故鉴定Ⅰ为β-谷甾醇。
化合物Ⅱ：白色颗粒状结晶，mp 216℃～218℃，EIMS数据经谱库检索为对羟基苯甲酸，1HNMR值与对羟基苯甲酸文献[4]一值，故鉴定Ⅱ为对羟基苯甲酸。
化合物Ⅲ：其EIMS数据与谱库中香豆酸完全一致，1HNMR值与香豆酸文献[5]值基本一致，故鉴定Ⅲ为香豆酸。
化合物Ⅳ：无色片晶，mp 174℃～176℃。UVλMeOHmax nm：200(末端吸收)。
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IRνKBrmaxcm-1：3 372，3 338，2 983，2 924，2 597，1 700，1 644，1 372，1 274，1 192，1 162，1 057，909。FAB-MS m/z:215(M+H)。
1HNMR(CD3OD)δ:6.81(1H,br,C2-H),4.75(1H,br,C3-H),4.10(1H,m,C4-H),3.88(1H,ddd,C5-H,J=4.51,6.78 Hz),2.595(1 H,dd,J=17.5,4.51 Hz,C6e-H),2.241(1 H,dd,J=17.5,6.78 Hz,C6a-H),1.38(3 H,s,-CH3),1.37(3 H,s,-CH3)。
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13CNMR(CD3OD)δ:169.59(-COOH),135.40(C2),131.48(C1),110.51(-COO),78.43(C4),73.55(C3),68.98(C5),30.17(C6),28.26(CH3),26.08(CH3)。
综上鉴定Ⅳ为3，-O-异亚丙莽草酸。
化合物Ⅴ：白色粉末，mp 194℃～195℃。IRνKBrmaxcm-1：3 220，1 660，1 595，1 520。EIMS m/z：154(M+)，137(M-OH)，109，81.0，63.0。
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1HNMR(CD3OD)δ:7.429(1 H,s,C2-H),7.419(1 H,d,J=7.62 Hz,C6-H),6.788(1 H,d,J=7.62 Hz,C5-H)。与原儿茶酸对照品共TLC结果一致，鉴定Ⅴ为原儿茶酸。
化合物Ⅵ：黄色粉末(甲醇)，mp 310℃～312℃，与槲皮素对照品共硅胶薄层及聚酰胺薄层结果一致，其EIMS谱与谱库中槲皮素完全一致，故鉴定Ⅵ为槲皮素。
化合物Ⅶ：无色针晶(无水乙醇)，mp 238℃～240℃，IRνKBrmaxcm-1：
3 369，3 265，1 700，1 620，1 450，1 340，1 254，1 027，866，767，707。
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EIMS m/z:170(M+),153(M-OH),135(M-OH-H2O),125,107。1HNMR(CD3OD)
δ:7.053(2 H,s,C2,6-H)。与没食子酸对照品共TLC结果一致，故鉴定Ⅶ为没食子酸。
化合物Ⅷ：白色结晶(甲醇)，mp 184℃～186℃，[α]30D=-176.8°
(c，4.03，H2O)。UV、 IR、 MS。1H，13CNMR数据与文献[5]一致，鉴定Ⅷ为莽草酸。
化合物Ⅸ：黄色粉末(甲醇)，mp 227℃～230℃(分解)。该化合物酸水解后做糖的TLC(0.3 mol/L NaH2PO4浸过的硅胶G板，n-BuOH-acetone-H2O 4∶5∶1展开，5%H2SO4显色)及PC(EtOAC-吡啶-水2∶1∶2上层展开，苯胺-邻苯二甲酸显色)检识，结果水解液中糖的斑点的Rf值与β-D-半乳糖一致，其苷元与槲皮素对照品共聚酰胺薄层Rf值一致。该化合物的UV、IR、MS数据与文献[7]中的金丝桃苷一致，故鉴定Ⅸ为金丝桃苷，其C谱与文献[8]一致。
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参考文献
1 中国药科大学主编.中药辞海.北京：中国医药科技出版社，1993：118
2 杨春澍.中国药学杂志，1990，25(10)：583
3 国家医药管理局中草药情报中心站.植物药有效成分手册.北京：人民卫生出版社，1986：968
4 国家医药管理中草药情报中心站.植物药有效成分手册.北京：人民卫生出版社，1986：586
5 国家医药管理局中草药情报中心站.植物药有效成分手册.北京：人民卫生出版社，1986：257
6 张俊巍.中国中药杂志，1989，14(1)：36
7 Markham K R.Tetrahedron,1978,34:1389
8 CA,1963,58:12388 d
收稿日期：1998-06-05, 百拇医药(王晓强* 郭亚健 杨春澍)