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编号:10231102
西洋参果中配糖体成分的研究
http://www.100md.com 《中草药》 1999年第8期
     作者:李平亚* 郝秀华 李 铣

    单位:李平亚 郝秀华 白求恩医科大学 长春 130021;李 铣 沈阳药科大学

    关键词:西洋参果;配糖体;人参皂苷

    中草药990802 摘 要 从西洋参果中分得6个配糖体。经理化常数和波谱分析分别鉴定为人参皂苷20(S)-Rg3(Ⅰ)、20(R)-Rg3(Ⅱ)、-Re(Ⅲ)、-Rd(Ⅳ)、-Rb3(Ⅴ)和胡萝卜苷(Ⅵ)。化合物Ⅰ~Ⅵ均为首次从该植物分得的已知化合物。

    Studies on the Glycosides from American Ginseng Fruit (Panax quinquefolium)

    Li Pingya, Li Xian and Hao Xiuhua
, 百拇医药
    (Bethune University of Medical Sciences, Changchun 130021)

    Abstract Six glycosides were isolated from the fruit of Panax quinquefolium L.. They were identified as 20 (S)-Rg3 (Ⅰ), 20 (R)-Rg3 (Ⅱ), -Re (Ⅲ), -Rd (Ⅳ), -Rb3 (Ⅴ) and daucosterol (Ⅵ) respectively, on the basis of chemical evidences and spectral analysis. All the glycosides were separated from the fruit of P.quinquefolium L. for the first time.
, 百拇医药
    Key words fruit of Panax quinquefolium L. glycosides saponins of P. quinquefolium

    西洋参Panax quinquefolium L.又称花旗参、美国人参、广东人参等,为五加科Araliaceae人参属植物,原产于美国、加拿大,在我国经广泛引种、栽培,取得了成功,现产量较高。西洋参味甘、微苦、性凉,具有益肺阴,清虚火,生津止渴的作用[1]。现代药理实验表明,西洋参在某些方面具有双向调节作用[2]。西洋参因其独特的治疗效果和保健作用,深受医生、患者好评,但目前人们对西洋参果的研究报道甚少,为了探索西洋参果的奥秘,我们对其化学成分进行研究,分离得到6个配糖体,经鉴定分别为20(S)-Rg3(Ⅰ)、20(R)-Rg3(Ⅱ)、-Re(Ⅲ)、-Rd(Ⅳ)、-Rb3(Ⅴ) 和胡萝卜苷(Ⅵ)。同时,我们对西洋参果总皂苷抗病毒活性进行初步的研究发现:西洋参果皂苷对HSV-1 Adv-Ⅲ、PolioV、CB3B及VSV均有明显的抑制作用(待发表)。
, http://www.100md.com
    1 仪器与试剂

    熔点测定用Kofler显微熔点测定仪;红外用美国Nicolet,5DX-FT型红外光谱仪;质谱用VG-Quattro四极串联有机质谱仪;核磁用Bruker ARX-300型核磁共振仪和Varian unity-400核磁共振仪;高效液相用Waters Model 510,U6k,R401,M730液相色谱仪。柱层析和薄层层析用硅胶为青岛海洋化工厂产品;D4020大孔吸附树脂为南开大学化工厂产品;717阴离子交换树脂为上海化学试剂厂产品。显色剂:10%硫酸乙醇液;2%邻苯二甲酸苯胺试剂。全水解:5%硫酸,80℃加热1 h;部分水解:50% HOAc 80℃加热1 h。原料为大连天马制药公司提供的加拿大British columbia产西洋参果。

    2 提取与分离

    西洋参果粉碎后,经滤纸过滤得原汁,石油醚萃取除去脂溶性成分,D4020大孔吸附树脂柱层析,水洗除去多糖成分,然后用95%乙醇洗脱,回收溶剂,得到西洋参果总皂苷。西洋参果总皂苷经硅胶柱层析,用氯仿-甲醇-水(65∶35∶10)洗脱,得4个组分,分别为组分a,b,c,d,组分a和b分别经反复硅胶柱层析,用氯仿-甲醇-乙酸乙酯-水(2∶2∶4∶1)洗脱,组分a得化合物Ⅰ和化合物Ⅵ;组分b得化合物Ⅰ和化合物Ⅱ。组分c再次硅胶柱层析,用氯仿-甲醇-水(65∶35∶10)洗脱,得到组分c-1和组分c-2,组分c-1经硅胶柱层析,用正丁醇-乙酸乙酯-水(4∶1∶2)洗脱,分离得到化合物Ⅲ和化合物Ⅳ。组分c-2进行高效液相分离,甲醇-水(70∶30)洗脱,得化合物Ⅴ。
, 百拇医药
    3 鉴定

    化合物Ⅰ:白色粉末(甲醇),mp 298℃~301℃(未校正),C42H72O13,难溶于甲醇,易溶于吡啶,Molish、Liebermann-Burchurd反应呈阳性,与20(S)人参皂苷-Rg3共薄层层析,其颜色及Rf值均一致,全水解检出葡萄糖和人参二醇,部分水解未检出糖。IRνKBrmaxcm-1:3 3339,2 938,2 860,1 640,1 452,1 373,1 081,1 039,1 000;1HNMR:δ5.39 (1 H, d, J=7.52 Hz),δ4.95(1 H,d, J=7.16 Hz),可见有两个糖的端基质子信号,为β-D-吡喃葡萄糖;13CNMR谱数据(见表1,2)与文献[3]报道的20(S)-Rg3一致。故鉴定该化合物为20(S)-人参皂苷-Rg3
, 百拇医药
    化合物Ⅱ:白色粉末(甲醇),mp 298℃~300℃(未校正),C42H72O13,难溶于甲醇,易溶于吡啶。Molish、Liebermann-Burchurd反应阳性,与20(R)-人参皂苷-Rg3共薄层层析,其颜色及Rf值均一致,全水解检出葡萄糖和人参二醇,部分水解未检出糖。1HNMR:δ5.0 (1 H,d, J=7.6 Hz),δ4.75 (1 H, d, J=7.20 Hz),可见有两个糖的端基质子信号,为β-D-吡喃葡萄糖。13CNMR谱数据(见表1,2)与文献[4]报道的20(R)-Rg3一致。故鉴定该化合物为20(R)-人参皂苷-Rg3

    化合物Ⅲ:无色针晶(甲醇),mp 201℃~203℃(未校正),C48H82O18,难溶于水,易溶于甲醇。Molish、Liebermann-Burchurd反应阳性,与人参皂苷-Re共薄层层析,其颜色及Rf值均一致,全水解检出葡萄糖、鼠李糖、人参三醇,部分水解检出葡萄糖。IRνKBrmaxcm-1:3 367,2 931,1 630,1 451,1 391,1 086,1 006;1HNMR可见δ5.71 (1 H,d,J=7.74 Hz)3个糖的端基质子信号;13CNMR谱数据(见附表1,2)与文献[3]报道人参皂苷-Re一致。故鉴定该化合物为人参皂苷-Re。
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    化合物Ⅳ:白色粉末(甲醇-乙酸乙酯)mp 206℃~209℃(未校正),C48H82O18,易溶于水和乙醇,Molish、Liebermann-Burchurd反应呈阳性。与人参皂苷-Rd共薄层层析,其颜色及Rf值均一致,全水解检出葡萄糖和人参二醇,部分水解检出葡萄糖。IRνKBrmaxcm-1:3 360,2 944,2 880,1 454,1 388,1 081,1 062;13CNMR谱数据(见附表1,2)与文献[3]报道的-Re一致。故鉴定该化合物为人参皂苷-Rd。

    化合物Ⅴ:白色粉末(甲醇),mp 193℃~195℃(未校正),C53H90O22,易溶于水,Molish、Liebermann-Burchurd反应阳性。与人参皂苷-Rb3共薄层层析,其颜色及Rf值均一致。HPLC混合进样成单峰,全水解检出葡萄糖、木糖、人参二醇,部分水解检出葡萄糖和木糖。FAB-MS m/z:1 101(M+Na)-1可计算出分子量1 078;IRνKBrmaxcm-1:3 367,2 945,2 882,1 651,1 461,1 384,1 075,1 037;13CNMR谱数据(见表1,2),与文献[3]报道的人参皂苷-Rb3一致。故鉴定该化合物为人参皂苷-Rb3
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    化合物Ⅵ:白色粉末(甲醇),mp 288℃~289℃(未校正),C35H60O6难溶于甲醇,Molish、Liebermann-Burchurd反应阳性,与对照品胡萝卜苷共薄层层析,其颜色及Rf值一致,酸水解检出葡萄糖和β-谷甾醇。IRνKBrmaxcm-1:3 450,2 975,2 925,2 860,1 060,1 050,1 017;1HNMR谱:可见δ5.06 (1 H d, J=7.70 Hz)为糖的端基质子信号,葡萄糖为β-吡喃型;13CNMR谱数据(见附表1,2)与文献[5]报道的胡萝卜苷一致。故鉴定该化合物为胡萝卜苷。

    表1 苷元部分的13CNMR化学位移(在C5D5N中) C

, http://www.100md.com     Ⅰ

    Ⅱ

    Ⅲ

    Ⅳ

    Ⅴ*

    Ⅵ*

    C

    Ⅰ

    Ⅱ

    Ⅲ

    Ⅳ

    Ⅴ*

    Ⅵ*
, 百拇医药
    1

    39.2

    39.2

    93.7

    39.2

    39.6

    36.6

    16

    26.8

    26.7

    26.7

    26.8

    27.2
, http://www.100md.com
    39.1

    2

    27.1

    26.7

    27.8

    26.8

    27.1

    29.4

    17

    54.8

    50.7

    51.7

    51.6
, 百拇医药
    52.0

    55.4

    3

    89.0

    88.9

    78.6

    89.0

    89.4

    77.6

    18

    16.6

    16.6

    17.7
, 百拇医药
    16.3

    16.7

    11.1

    4

    40.0

    40.0

    40.0

    39.7

    40.1

    38.5

    19

    16.4

    16.4
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    17.5

    16.0

    16.5

    18.3

    5

    56.4

    56.4

    60.9

    56.4

    56.8

    140.1

    20

    73.0
, 百拇医药
    73.0

    83.3

    83.3

    83.9

    35.5

    6

    18.5

    18.5

    74.6

    18.5

    18.9

    121.1

    21
, 百拇医药
    26.8

    22.6

    22.3

    22.4

    22.7

    18.2

    7

    35.9

    35.2

    46.0

    35.2

    35.6

    31.3
, 百拇医药
    22

    35.2

    43.3

    36.1

    36.2

    36.6

    33.4

    8

    37.0

    36.9

    41.2

    40.1

    40.4
, 百拇医药
    31.2

    23

    23.0

    22.8

    23.2

    23.2

    23.6

    25.5

    9

    50.4

    50.4

    49.6

    50.2
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    50.7

    49.5

    24

    126.3

    126.1

    126.0

    126.0

    126.5

    45.2

    10

    39.7

    39.7

    38.8
, 百拇医药
    36.9

    37.4

    36.1

    25

    130.8

    130.8

    131.0

    131.0

    131.5

    28.6

    11

    32.1

    32.2
, 百拇医药
    31.0

    31.0

    31.3

    20.4

    26

    25.9

    25.8

    25.8

    25.8

    26.3

    18.6

    12

    71.0
, 百拇医药
    70.9

    70.2

    70.2

    70.6

    27.7

    27

    17.7

    17.7

    17.8

    17.8

    18.4

    19.1

    13
, 百拇医药
    48.6

    49.3

    49.1

    49.5

    49.9

    28

    28.2

    28.1

    32.2

    28.1

    28.5

    22.5

    14
, 百拇医药
    51.7

    51.8

    51.4

    51.4

    51.9

    56.0

    29

    15.9

    15.8

    17.3

    16.6

    17.1

    11.3
, http://www.100md.com
    15

    31.4

    31.4

    30.7

    30.8

    31.2

    23.7

    30

    17.0

    17.3

    17.3

    17.4

    17.9
, 百拇医药
    *内标值偏移(下同)表2 糖部分的13CNMR化学位移(在C5D5N中)

    C

    Ⅰ

    Ⅱ

    Ⅲ

    Ⅳ

    Ⅴ*

    Ⅵ*

    C

    Ⅲ

    Ⅳ

    Ⅴ*
, 百拇医药
    3-Glc

    1'

    105.1

    105.2

    105.1

    105.6

    101.7

    Rha

    1"

    102.0

    2'

    83.5

    83.5
, 百拇医药
    83.5

    83.9

    74.5

    2"

    72.6

    3'

    78.3

    78.3

    78.3

    78.5

    77.8

    3"

    72.3
, 百拇医药
    4'

    71.7

    71.7

    71.7

    72.1

    70.9

    4"

    74.2

    5'

    78.0

    78.0

    78.0

    79.8
, 百拇医药
    76.2

    5"

    69.5

    6'

    62.9

    62.9

    62.9

    63.3

    62.0

    6"

    18.8

    1"

    106.1
, http://www.100md.com
    106.1

    106.1

    106.5

    20-Glc

    1'

    98.3

    98.3

    98.5

    2"

    77.2

    77.2

    77.2

    77.6
, 百拇医药
    2'

    75.2

    75.2

    75.3

    3"

    78.4

    78.5

    79.3

    78.8

    3'

    79.3

    78.3

    78.6
, 百拇医药
    4"

    71.7

    71.7

    71.7

    72.1

    4'

    71.7

    71.7

    72.0

    5"

    78.1

    78.2

    78.0
, 百拇医药
    78.8

    5'

    78.8

    78.1

    77.4

    6"

    62.7

    62.7

    62.9

    63.1

    6'

    62.9

    62.7
, 百拇医药
    70.5

    6-Glc

    1'

    102.0

    Xyl

    1'

    106.3

    2'

    79.5

    2"

    75.3

    3'

    78.6
, 百拇医药
    3"

    78.4

    4'

    72.5

    4"

    71.6

    5'

    78.4

    5'

    67.5

    6'

    63.1

    4 结果与讨论
, 百拇医药
    西洋参为名贵滋补药材,在我国栽培面积广,资源丰富。目前,人们对其化学成分及活性的研究已比较深入,但对西洋参果中配糖体成分的分离鉴定研究尚未报道,在抗病毒活性方面的研究更为少见。本实验首次从西洋参果中分离鉴定了6个配糖体,并且研究发现:西洋参果总皂苷具有抗HSV-1、Adv-Ⅲ、PolioV、CB3V及VSV活性(待发表)。本研究弥补了西洋参果研究的不足,为开发新的保健品及药用产品提供了科学的依据。

    参考文献

    1 江苏新医学院编.中药大辞典.上册.上海:上海科学技术出版社,1975:851

    2 陈 霞,等.中国中药杂志,1994,19(10):617

    3 王本祥,等.人参研究进展.天津:天津科学技术出版社,1991:29

    4 赵余庆,等.中国中药杂志,1993,18(5):296

    5 徐绥绪,等.西北药学杂志,1986,1(2):33

    收稿日期:1998-09-03, http://www.100md.com(李平亚* 郝秀华 李 铣)