羽叶千里光黄酮类成分的研究程
作者：卫强* 隋长惠 袁久志 张 红
单位：程卫强 上海医药工业研究院制剂室 200437；隋长惠 袁久志 沈阳药科大学中药系；张 红 沈阳康达药厂研究所
关键词：羽叶千里光；黄酮类成分；槲皮素-5-O-β-D-葡萄糖苷；异鼠李素-3-O-β-D-葡萄糖醛酸苷
中草药991003 摘 要 从羽叶千里光Senecio argunensis Turcz. 地上部分首次分得6种黄酮类成分，经理化反应和光谱数据鉴定为槲皮素(quercetin,Ⅰ),异鼠李素-3-O-β-D-半乳糖苷(isorhamnetin-3-O-β-D-galactoside,Ⅱ)，山柰酚-3-O-β-D-半乳糖苷(kaempferol-3-O-β-D-galactoside,Ⅲ),槲皮素-3-O-β-D-半乳糖苷(quercetin-3-O-β-D-galactoside,Ⅳ)，槲皮素-5-O-β-D-葡萄糖苷(quercetin-5-O-β-D-glucoside,Ⅴ),异鼠李素-3-O-β-D-葡萄糖醛酸苷(isorhamnetin-3-O-β-D-glucuronide,Ⅵ)。其中Ⅴ为千光里属中首次分得的5位连糖的黄酮苷；Ⅵ为该属中首次分得的糖醛酸类化合物。
, 百拇医药
Studies on Flavonoids of Argun Groundsel (Senecio argunensis)
Cheng Weiqiang, Sui Changhui, Zhang Hong, et al
(Department of Pharmaceutics, Shanghai Institute of Pharmaceutical Industry, Shanghai 200437)
Abstract From the aerial part of Senecio argunensis Turcz.， 6 flavonoids were isolated by chromatography and identified by physico-chemical properties and spectral data, as quercetin (Ⅰ), isorhamnetin-3-O-β-D-galactoside (Ⅱ), kaempferol-3-O-β-D-galactoside (Ⅲ), quercetin-3-O-β-D-galactoside (Ⅳ), quercetin-5-O-β-D-glucoside (Ⅴ), and isorhamnetin-3-O-β-D-glucuronide (Ⅵ). Compound Ⅴ was the first flavone glycoside with the sugar moiety at the C-5 position, and compound Ⅵ was the first flavone glucuronide isolated from Senecio L.
, 百拇医药
Key words Senecio argunensis Turcz. flavone glycoside flavone glucuronide
羽叶千里光Senecio argunensis Turcz.为菊科千里光属植物，主要分布于我国东北、西北、华南等地，资源非常丰富。许多地方药志收载其具有清热解毒之功效，主治蛇咬伤、急性结膜炎、疮疥痈肿、骨髓造血功能障碍、脑炎、贫血等[1]，有关其化学成分的研究目前仅限于生物碱方面[2，3]。黄酮类化合物尚未见报道，因此，我们对其黄酮类化合物作了研究，分离鉴定了6个化合物，分别是槲皮素、异鼠李素-3-O-β-D-半乳糖苷、山柰酚-3-O-β-D-半乳糖苷、槲皮素-3-O-β-D-半乳糖苷、槲皮素-5-O-β-D-葡萄糖苷、异鼠李素-3-O-β-D-葡萄糖醛酸苷。
1 仪器及材料
羽叶千里光采自辽宁通远堡，经沈阳药科大学许春泉高级工程师鉴定其学名为Senecio argunensis Turcz.。Brunker ARX-300型核磁共振仪；Sephadex LH-20(日本产)；硅胶G为青岛海洋化工厂产品；聚酰胺(30～60目)为解放军83305部队701厂产品，粉碎后过筛制得120～200目聚酰胺；其它试剂均为分析纯。
, http://www.100md.com
2 提取和分离
取粉碎的羽叶千里光地上部分(干重4.5 kg)，用工业乙醇回流提取得浸膏500 g，混溶于1.5 L水中，用石油醚和乙酸乙酯依次萃取，分别得石油醚、乙酸乙酯提取物50 g和47 g。乙酸乙酯提取物经聚酰胺柱(30～60目)梯度(H2O-EtOH)洗脱；30%乙醇洗脱物反复用120～200目聚酰胺柱(系统CH3Cl-CH3OH)和Sephadex LH-20柱(系统CH3OH)分离纯化，得化合物Ⅱ(500 mg)、Ⅲ(30 mg)、Ⅳ(700 mg)、Ⅴ(20 mg);40%乙醇洗脱物经制备硅胶薄层层析(CHCl3-CH3OH-HCOOH=5∶1∶0.5)得化合物Ⅰ(10 mg)、Ⅵ(30 mg)。
3 结构鉴定
化合物Ⅰ：黄色粉末，HCl-Mg粉反应阳性，AlCl3显色呈黄绿色。其1HNMR与13CNMR数据与槲皮素一致，鉴定化合物Ⅰ为槲皮素。
, http://www.100md.com
化合物Ⅱ：黄色针晶，UV呈暗黄色，AlCl3喷雾显色呈亮黄色，HCl-Mg粉反应、Molish反应均呈阳性。其1HNMR和13CNMR (DMSO-d6)数据与异鼠李素-3-O-β-D-半乳糖苷一致。鉴定化合物Ⅱ为异鼠李素-3-O-β-D-半乳糖苷。
化合物Ⅲ：黄色粉末，UV呈暗黄色，AlCl3喷雾显色呈亮黄色，HCl-Mg粉反应、Molish反应均呈阳性。其1HNMR与13CNMR 数据与山柰酚-3-O-β-D-半乳糖苷一致，鉴定化合物Ⅲ为山柰酚-3-O-β-D-半乳糖苷。
化合物Ⅳ：黄色粉末，UV呈暗黄色，AlCl3喷雾显色呈亮黄色，HCl-Mg粉反应、Molish反应均呈阳性。其1HNMR与13CNMR 数据与槲皮素-3-O-β-D-半乳糖苷一致，鉴定化合物Ⅳ为槲皮素-3-O-β-D-半乳糖苷。
, 百拇医药
化合物Ⅴ：黄色粉末，UV呈亮黄色，AlCl3喷雾显色呈黄绿色，HCl-Mg粉反应、Molish反应均呈阳性。水解后经纸层析鉴定糖为葡萄糖。UV λCH3OHmax∶370，313sh,252; λCH3ONamax412，323sh,268,5 min后吸收衰减；λAlCl3max∶455,270; λAlCl3/HClmax∶427，263， λNaAcmax∶386,321sh,273; λNaAc/H3BO3max∶375,254,300sh。其1HNMR(DMSO-d6)δ∶10.65(1H，bs,C3-OH),7.67(1H,s,C2’-H)，7.53(1H，d,J=8 Hz,C6’-H)，6.89(1H，d,J=8 Hz,C5’-H)，6.65(1H，s,C6-H)，6.77(1H，s,C8-H)，4.80(1H，d,J=7Hz,anomeric-H),3.78～3.18(糖上CH)。13CNMR (DMSO-d6)δ∶143.6(C2)，137，3(C3)，171.8(C4)，158.2(C5)，103.2(C6)，162.5(C7)，97.3(C8)，157.2(C9)，106.3(C10)，122.1(C1′)，114.8(C2′)，145.1(C3′)，147.4(C4′)，115.7(C5′)，119.6(6′)，104.0(C1″)，73.8(C2″)，75.8(C3″)，69.8(C4″)，77.6(C5″)。60.9(C6″)，其中糖的数据与文献[4]木犀草素-5-O-β-D-葡萄糖苷的基本一致，鉴定化合物Ⅴ为槲皮素-5-O-β-D-葡萄糖苷，此化合物为千里光属中首次分得的5位连糖的黄酮苷类。
, http://www.100md.com
化合物Ⅵ：黄色粉末，UV呈暗黄色，AlCl3喷雾显色呈亮黄色，HCl-Mg粉反应、Molish反应均呈阳性。UV λCH3OHmax∶343，256；λCH3ONamax∶408，329sh,272,不衰减；λAlCl3max∶405，333sh,270;λAlCl3/HClmax∶402,302sh, 267; λNaAcmax∶376,321sh,273；λNaAc/H3BO3max∶356，253。其1HNMR(DMSO-d6)δ∶12.54(1H，bs,C5-OH),8.00(1H,s,C2’-H)，7.43(1H,d,J=8 Hz,C5’-H),6.89(1H,d=8 Hz,C6’-H)，6.37(1H，s,C8-H),6.16(1H,s,C6-H),3.85(3H,s,C3’-OCH3),3.73～3.31(糖上CH)。通过DEPT谱和13CNMR COSY谱可得端基氢信号δ5.59 (1H，bs)。13CNMR (DMSO-d6)δ∶156.4(C2)，132.8(C3)，177.2(C4)，161.2(C5)，98.8(C6)，164.4(C7)，93.8(C8)，156.4(C9)，103.9(C10)， 120.9(C1′), 113.6(C2′)，149.5(C3′)，146.9(C4′)，115.2(C5′)，121.9(C6′)，101.0(C1″)，74.2(C2″)，76.0(C3″)，72.0(C4″)，75.6(C5″)，172.7(C6″)，55.7(C3′-OCH3)，其中δ172、75.6、72.0为宽峰。其中糖的数据(见表1)与文献[5]报道的山柰酚-3-O-β-D-葡萄糖醛酸苷中的基本一致。Neg-MS(负离子质谱)m/z(%)∶492(M+，15)，491(M+-1，100)，316(5)，315(75)。鉴定化合物Ⅵ为异鼠李素-3-O-β-D-葡萄糖醛酸苷。此化合物为千里光属中首次分得的糖醛酸类化合物。
, http://www.100md.com
表1 化合物Ⅰ～Ⅵ的13CNMR光谱数据(DMSO-d6)
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
Ⅳ
Ⅴ
Ⅵ
2
146.8
155.8
156.5
156.3
, http://www.100md.com
143.6
156.4
3
135.7
133.0
133.7
133.4
137.3
132.8
4
175.8
177.1
177.7
, 百拇医药
177.4
171.8
177.2
5
160.7
161.1
161.2
161.2
158.2
161.2
6
98.2
99.2
, http://www.100md.com
99.2
98.8
103.2
98.8
7
163.9
166.2
165.7
164.5
162.5
164.4
8
93.4
, http://www.100md.com
93.9
94.0
93.5
97.3
93.8
9
156.1
156.5
156.6
156.2
157.2
156.4
10
, http://www.100md.com
103.0
103.5
103.5
103.8
106.3
103.9
1′
122.0
121.0
121.0
121.2
122.1
120.9
, 百拇医药
2′
115.1
113.5
133.3
115.2
114.8
113.6
3′
145.1
149.5
115.1
144.7
145.1
, http://www.100md.com
149.5
4′
147.7
147.0
160.0
148.3
147.4
146.9
5′
115.6
115.1
115.1
116.0
, http://www.100md.com
115.7
115.2
6′
120.0
121.7
133.3
122.0
119.6
121.9
1″
101.8
101.9
101.8
, 百拇医药
104.0
101.0
2″
71.3
71.3
71.2
73.8
74.2
3″
73.1
73.2
73.2
75.8
, http://www.100md.com
76.0
4″
67.8
68.0
68.0
69.8
72.0
5″
75.8
75.9
75.8
77.6
75.6
, 百拇医药
6″
60.2
66.3
60.1
60.9
172.7
3′-OCH3
55.9
55.7
致谢：本文所有图谱由沈阳药科大学测试中心代测，质谱图在钟大放教授的指导下完成，图谱解析得到了李铣教授的指导。 参考文献
1 江苏新医学院.中药大辞典.上册.上海：上海人民出版社，1977：549
2 程东亮，等.中草药，1992，23(6)：285
3 Liu K, et al.Phytochemistry,1995,30(4)：1303
4 Marklam K R. Tetrahedron, 1978,34:1389
5 Irmgard M. et al. Planta Med,1988:247
收稿日期：1999-01-11, http://www.100md.com(卫强* 隋长惠 袁久志 张 红)
单位：程卫强 上海医药工业研究院制剂室 200437；隋长惠 袁久志 沈阳药科大学中药系；张 红 沈阳康达药厂研究所
关键词：羽叶千里光；黄酮类成分；槲皮素-5-O-β-D-葡萄糖苷；异鼠李素-3-O-β-D-葡萄糖醛酸苷
中草药991003 摘 要 从羽叶千里光Senecio argunensis Turcz. 地上部分首次分得6种黄酮类成分，经理化反应和光谱数据鉴定为槲皮素(quercetin,Ⅰ),异鼠李素-3-O-β-D-半乳糖苷(isorhamnetin-3-O-β-D-galactoside,Ⅱ)，山柰酚-3-O-β-D-半乳糖苷(kaempferol-3-O-β-D-galactoside,Ⅲ),槲皮素-3-O-β-D-半乳糖苷(quercetin-3-O-β-D-galactoside,Ⅳ)，槲皮素-5-O-β-D-葡萄糖苷(quercetin-5-O-β-D-glucoside,Ⅴ),异鼠李素-3-O-β-D-葡萄糖醛酸苷(isorhamnetin-3-O-β-D-glucuronide,Ⅵ)。其中Ⅴ为千光里属中首次分得的5位连糖的黄酮苷；Ⅵ为该属中首次分得的糖醛酸类化合物。
, 百拇医药
Studies on Flavonoids of Argun Groundsel (Senecio argunensis)
Cheng Weiqiang, Sui Changhui, Zhang Hong, et al
(Department of Pharmaceutics, Shanghai Institute of Pharmaceutical Industry, Shanghai 200437)
Abstract From the aerial part of Senecio argunensis Turcz.， 6 flavonoids were isolated by chromatography and identified by physico-chemical properties and spectral data, as quercetin (Ⅰ), isorhamnetin-3-O-β-D-galactoside (Ⅱ), kaempferol-3-O-β-D-galactoside (Ⅲ), quercetin-3-O-β-D-galactoside (Ⅳ), quercetin-5-O-β-D-glucoside (Ⅴ), and isorhamnetin-3-O-β-D-glucuronide (Ⅵ). Compound Ⅴ was the first flavone glycoside with the sugar moiety at the C-5 position, and compound Ⅵ was the first flavone glucuronide isolated from Senecio L.
, 百拇医药
Key words Senecio argunensis Turcz. flavone glycoside flavone glucuronide
羽叶千里光Senecio argunensis Turcz.为菊科千里光属植物，主要分布于我国东北、西北、华南等地，资源非常丰富。许多地方药志收载其具有清热解毒之功效，主治蛇咬伤、急性结膜炎、疮疥痈肿、骨髓造血功能障碍、脑炎、贫血等[1]，有关其化学成分的研究目前仅限于生物碱方面[2，3]。黄酮类化合物尚未见报道，因此，我们对其黄酮类化合物作了研究，分离鉴定了6个化合物，分别是槲皮素、异鼠李素-3-O-β-D-半乳糖苷、山柰酚-3-O-β-D-半乳糖苷、槲皮素-3-O-β-D-半乳糖苷、槲皮素-5-O-β-D-葡萄糖苷、异鼠李素-3-O-β-D-葡萄糖醛酸苷。
1 仪器及材料
羽叶千里光采自辽宁通远堡，经沈阳药科大学许春泉高级工程师鉴定其学名为Senecio argunensis Turcz.。Brunker ARX-300型核磁共振仪；Sephadex LH-20(日本产)；硅胶G为青岛海洋化工厂产品；聚酰胺(30～60目)为解放军83305部队701厂产品，粉碎后过筛制得120～200目聚酰胺；其它试剂均为分析纯。
, http://www.100md.com
2 提取和分离
取粉碎的羽叶千里光地上部分(干重4.5 kg)，用工业乙醇回流提取得浸膏500 g，混溶于1.5 L水中，用石油醚和乙酸乙酯依次萃取，分别得石油醚、乙酸乙酯提取物50 g和47 g。乙酸乙酯提取物经聚酰胺柱(30～60目)梯度(H2O-EtOH)洗脱；30%乙醇洗脱物反复用120～200目聚酰胺柱(系统CH3Cl-CH3OH)和Sephadex LH-20柱(系统CH3OH)分离纯化，得化合物Ⅱ(500 mg)、Ⅲ(30 mg)、Ⅳ(700 mg)、Ⅴ(20 mg);40%乙醇洗脱物经制备硅胶薄层层析(CHCl3-CH3OH-HCOOH=5∶1∶0.5)得化合物Ⅰ(10 mg)、Ⅵ(30 mg)。
3 结构鉴定
化合物Ⅰ：黄色粉末，HCl-Mg粉反应阳性，AlCl3显色呈黄绿色。其1HNMR与13CNMR数据与槲皮素一致，鉴定化合物Ⅰ为槲皮素。
, http://www.100md.com
化合物Ⅱ：黄色针晶，UV呈暗黄色，AlCl3喷雾显色呈亮黄色，HCl-Mg粉反应、Molish反应均呈阳性。其1HNMR和13CNMR (DMSO-d6)数据与异鼠李素-3-O-β-D-半乳糖苷一致。鉴定化合物Ⅱ为异鼠李素-3-O-β-D-半乳糖苷。
化合物Ⅲ：黄色粉末，UV呈暗黄色，AlCl3喷雾显色呈亮黄色，HCl-Mg粉反应、Molish反应均呈阳性。其1HNMR与13CNMR 数据与山柰酚-3-O-β-D-半乳糖苷一致，鉴定化合物Ⅲ为山柰酚-3-O-β-D-半乳糖苷。
化合物Ⅳ：黄色粉末，UV呈暗黄色，AlCl3喷雾显色呈亮黄色，HCl-Mg粉反应、Molish反应均呈阳性。其1HNMR与13CNMR 数据与槲皮素-3-O-β-D-半乳糖苷一致，鉴定化合物Ⅳ为槲皮素-3-O-β-D-半乳糖苷。
, 百拇医药
化合物Ⅴ：黄色粉末，UV呈亮黄色，AlCl3喷雾显色呈黄绿色，HCl-Mg粉反应、Molish反应均呈阳性。水解后经纸层析鉴定糖为葡萄糖。UV λCH3OHmax∶370，313sh,252; λCH3ONamax412，323sh,268,5 min后吸收衰减；λAlCl3max∶455,270; λAlCl3/HClmax∶427，263， λNaAcmax∶386,321sh,273; λNaAc/H3BO3max∶375,254,300sh。其1HNMR(DMSO-d6)δ∶10.65(1H，bs,C3-OH),7.67(1H,s,C2’-H)，7.53(1H，d,J=8 Hz,C6’-H)，6.89(1H，d,J=8 Hz,C5’-H)，6.65(1H，s,C6-H)，6.77(1H，s,C8-H)，4.80(1H，d,J=7Hz,anomeric-H),3.78～3.18(糖上CH)。13CNMR (DMSO-d6)δ∶143.6(C2)，137，3(C3)，171.8(C4)，158.2(C5)，103.2(C6)，162.5(C7)，97.3(C8)，157.2(C9)，106.3(C10)，122.1(C1′)，114.8(C2′)，145.1(C3′)，147.4(C4′)，115.7(C5′)，119.6(6′)，104.0(C1″)，73.8(C2″)，75.8(C3″)，69.8(C4″)，77.6(C5″)。60.9(C6″)，其中糖的数据与文献[4]木犀草素-5-O-β-D-葡萄糖苷的基本一致，鉴定化合物Ⅴ为槲皮素-5-O-β-D-葡萄糖苷，此化合物为千里光属中首次分得的5位连糖的黄酮苷类。
, http://www.100md.com
化合物Ⅵ：黄色粉末，UV呈暗黄色，AlCl3喷雾显色呈亮黄色，HCl-Mg粉反应、Molish反应均呈阳性。UV λCH3OHmax∶343，256；λCH3ONamax∶408，329sh,272,不衰减；λAlCl3max∶405，333sh,270;λAlCl3/HClmax∶402,302sh, 267; λNaAcmax∶376,321sh,273；λNaAc/H3BO3max∶356，253。其1HNMR(DMSO-d6)δ∶12.54(1H，bs,C5-OH),8.00(1H,s,C2’-H)，7.43(1H,d,J=8 Hz,C5’-H),6.89(1H,d=8 Hz,C6’-H)，6.37(1H，s,C8-H),6.16(1H,s,C6-H),3.85(3H,s,C3’-OCH3),3.73～3.31(糖上CH)。通过DEPT谱和13CNMR COSY谱可得端基氢信号δ5.59 (1H，bs)。13CNMR (DMSO-d6)δ∶156.4(C2)，132.8(C3)，177.2(C4)，161.2(C5)，98.8(C6)，164.4(C7)，93.8(C8)，156.4(C9)，103.9(C10)， 120.9(C1′), 113.6(C2′)，149.5(C3′)，146.9(C4′)，115.2(C5′)，121.9(C6′)，101.0(C1″)，74.2(C2″)，76.0(C3″)，72.0(C4″)，75.6(C5″)，172.7(C6″)，55.7(C3′-OCH3)，其中δ172、75.6、72.0为宽峰。其中糖的数据(见表1)与文献[5]报道的山柰酚-3-O-β-D-葡萄糖醛酸苷中的基本一致。Neg-MS(负离子质谱)m/z(%)∶492(M+，15)，491(M+-1，100)，316(5)，315(75)。鉴定化合物Ⅵ为异鼠李素-3-O-β-D-葡萄糖醛酸苷。此化合物为千里光属中首次分得的糖醛酸类化合物。
, http://www.100md.com
表1 化合物Ⅰ～Ⅵ的13CNMR光谱数据(DMSO-d6)
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
Ⅳ
Ⅴ
Ⅵ
2
146.8
155.8
156.5
156.3
, http://www.100md.com
143.6
156.4
3
135.7
133.0
133.7
133.4
137.3
132.8
4
175.8
177.1
177.7
, 百拇医药
177.4
171.8
177.2
5
160.7
161.1
161.2
161.2
158.2
161.2
6
98.2
99.2
, http://www.100md.com
99.2
98.8
103.2
98.8
7
163.9
166.2
165.7
164.5
162.5
164.4
8
93.4
, http://www.100md.com
93.9
94.0
93.5
97.3
93.8
9
156.1
156.5
156.6
156.2
157.2
156.4
10
, http://www.100md.com
103.0
103.5
103.5
103.8
106.3
103.9
1′
122.0
121.0
121.0
121.2
122.1
120.9
, 百拇医药
2′
115.1
113.5
133.3
115.2
114.8
113.6
3′
145.1
149.5
115.1
144.7
145.1
, http://www.100md.com
149.5
4′
147.7
147.0
160.0
148.3
147.4
146.9
5′
115.6
115.1
115.1
116.0
, http://www.100md.com
115.7
115.2
6′
120.0
121.7
133.3
122.0
119.6
121.9
1″
101.8
101.9
101.8
, 百拇医药
104.0
101.0
2″
71.3
71.3
71.2
73.8
74.2
3″
73.1
73.2
73.2
75.8
, http://www.100md.com
76.0
4″
67.8
68.0
68.0
69.8
72.0
5″
75.8
75.9
75.8
77.6
75.6
, 百拇医药
6″
60.2
66.3
60.1
60.9
172.7
3′-OCH3
55.9
55.7
致谢：本文所有图谱由沈阳药科大学测试中心代测，质谱图在钟大放教授的指导下完成，图谱解析得到了李铣教授的指导。 参考文献
1 江苏新医学院.中药大辞典.上册.上海：上海人民出版社，1977：549
2 程东亮，等.中草药，1992，23(6)：285
3 Liu K, et al.Phytochemistry,1995,30(4)：1303
4 Marklam K R. Tetrahedron, 1978,34:1389
5 Irmgard M. et al. Planta Med,1988:247
收稿日期：1999-01-11, http://www.100md.com(卫强* 隋长惠 袁久志 张 红)
参见：首页 > 中医药 > 中药专业 > 中草药汇编 > 中药大典 > 全草类 > 千里光