紫花鄂北贝母含氯元素二萜成分的结构
作者：吴继洲 文玉屏 阮汉利 姚念环 赵勤实 孙汉董 森实千香子 饭田 彰 藤多哲朗
单位：(吴继洲 文玉屏 阮汉利 姚念环)同济医科大学药学院(武汉 430030)；(赵勤实 孙汉董)中国科学院昆明植物研究所；(森实千香子 饭田 彰)日本京都大学药学部；(藤多哲朗)日本摄南大学药学部
关键词：贝母属；紫花鄂北贝母；鄂贝新醇；对映-贝壳杉烷；含氯二萜
中草药991102摘 要 从紫花鄂北贝母 Fritillaria ebeiensis var. purpurea G. D. Yu et P. Li 磷茎非生物碱部分中分离到4种 ent-kaurane 骨架的二萜。晶Ⅰ C20H33OCl，mp 153℃～154℃，经波谱分析鉴定其结构为 ent-kauran-16β-hydroxy-17-chloride，命名为鄂贝新醇 (fritillaziebinol)。晶Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ经波谱解析及与标准品对照，分别鉴定为 ent-kauran-16β，17-diol，ent-kauran-3β，16β，17-triol，ent-3β-acetoxy-kauran-16β，17-diol，Ⅰ系新的天然含氯二萜，Ⅱ～Ⅳ在该植物中首次得到。
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Structure of a New Chloro-substituded Diterpenoid,Fritillaziebinol from Zihua
Ebei Beimu Bulbs (Fritillaria ebeiensis var. purpurea)
Wu Jixhou Zhao Qinshi Fujita Tetsuro et al.
(College of Pharmacy, Tongji University of Medical Sciences, Wuhan 430030)
Abstract The bulb of Fritillaria ebeiensis var. purpurea G. D. Yu et P. Li is a liliaceous plant growing in the Suizhou district of Hubei province, China. This Plant, easily cultivable in the district, has high alkaloid content and shows conspicuous antitussive and expectorant effects. The bulbs treated with lime and then bleached in the sun, are called “Ebeibeimu”, and are commercially available as a substitute for the principal Chinese traditional medicine “Beimu”. With regard to the alkaloid constituents of the bulbs, we have already reported the presence of six C-nor-D-homo steroidal alkaloids, but the non basic constituents have not been reported. In our continuing studies on its chemical constituents, a novel ent-kaurane diterpenoid with chloro-substituded C-17 fritillaziebinol (Ⅰ) was isolated with three known diterpenoids, Ⅱ,Ⅲ and Ⅳ from bulbs of Fritillaria ebeiensis var. purpurea G. D. Yu et P. Li. The compounds Ⅱ～Ⅳ have been identified as the known diterpenoids ent-kauran-16β, 17-diol, ent-kauran-3β, 16β, 17-triol, and ent-3β-acetoxy-kauran-16β, 17-diol on the basis of spectral data, TLC and mixed mp comparison with authentic samples. Compound Ⅰ， C20H33OCl， mp 153℃～154℃, named fritillaziebinol, is a new ent-kauran diterpenoid with chloro-substituded C-17 has been established as ent-kauran-16β-hydroxy-17-chloride on the basis of spectral methods including 2D-NMR techniques
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Key words Fritillaria Fritillaria ebeiensis var. purpurea fritillaziebinol ent-kaurane chloro-substituded diterpenoid
紫花鄂北贝母 Fritillaria ebeiensis var. purpurea G. D. Yu et P. Li 系百合科贝母属植物，是鄂北贝母 F.ebeiensis G. D. Yu et G. Q. Ji 的变种，原为野生，现已栽培成功。作者等曾从其总生物碱部位分离鉴定了浙贝甲素 (peimine)，浙贝乙素 (peiminine)，鄂贝甲素 (ebeinine)，鄂贝乙素 (ebeinone) 及鄂贝新 (ebeiensine) 紫鄂贝碱 (ziebeimine) 等6种生物碱[1-3]。但非生物碱的成分研究未见报道。为了全面评价其品质，并与中药贝母品种比较，我们对其非生物碱部位的化学成分进行了研究，并分离鉴定了4种具有 ent-kauran 骨架的二萜成分，晶Ⅰ～Ⅳ。现报告研究结果。
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取紫花鄂北贝母 5 kg 用95% EtOH 于水浴上回流提取，回收 EtOH 至无醇味，得浸膏 895 g。然后加适量水，用乙酸乙酯和正丁醇依次萃取，减压回收乙酸乙酯溶剂，得浸膏 60.5 g。浸膏用硅胶柱层析反复分离纯化，得Ⅰ 150 mg，Ⅱ 450 mg，Ⅲ 36.4 mg和Ⅳ 558.9 mg。
晶Ⅰ为无色方晶 (EtOAc)，mp 153℃～154℃，[α]19D-58.2° (c，0.97，CHCl3)，由元素分析和 HREI-MS [m/z 324.2213 (M+)，计算值 324.2220] 确定分子式为 C20H33OCl。IRνKBrmaxcm-1：3 450 (OH)，1 382，1 367 (偕二甲基)。EI-MS 给出分子离子峰 m/z 324[M]+及特征离子碎片峰 m/z 306 [M-H2O]+，291 [306-CH3]+，271 [306-Cl]+，231，123 (100%)，109。1HNMR 谱图示有3个叔甲基 δ 0.85 (3 H，s,18-H)，0.80 (3 H，s,19-H)，1.01 (3 H，s,20-H)，一个亚甲基 δ 3.78，3.84 (2 H，AB，dd,J=11.0 Hz) 的存在。13CNMR 谱图可观察到20个碳原子，其DEPT试验表明20个碳分别以3个伯碳，10个仲碳，3个叔碳及4个季碳的形式存在，并在充分分析同核及异核相关谱的基础上指定各个氢和碳的信号，其化学位移值见表1。根据以上分析结果，并结合同属植物已分离鉴定的二萜基本骨架考虑，晶Ⅰ也是一种具有 ent-kaurane 型骨架的二萜。
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表1 晶1的氢(600MHz)和碳(75MHz)数据(氯仿) H
δ(J，Hz)
C
δ
1α
1.77 dt(br,12.4,3.2)
1
40.3
1β
0.72 td(13.0，3.6)
2
18.3
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2α
1.44m
3
42.0
2β
1.68m
4
33.2
3α
1.36m
5
56.1
3β
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1.11td(13.5，4.3)
6
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5
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6α
1.30 ddd(12.3，12.3，3.1，3.1)
8
45.2
6β
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1.53 m
9
56.6
7α
1.64 m
10
39.3
7β
1.48 m
11
18.5
9
0.99 d(4.3)
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12
26.1
11α
1.39 m
13
46.3
11β
1.65 m
14
37.0
12α
1.60 m
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53.8
12β
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80.5
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2.04 br，m
17
51.9
14α
1.95 d(11.9)
18
33.5
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14β
1.63 m
19
21.5
15α
1.56 br,s
20
17.7
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3.76 d(11.0)
17β
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3.84 d(11.0)
18
0.85 s
19
0.80 s
20
1.01 s
OH
2.21 s
晶Ⅰ结构中存在亚甲基氢信号 (δ 3.78，3.84)，一般 C17、C18 或 C19 位甲基常氧化成羟甲基的形式而存在，因此其甲基有可能存在 C17、C18 或 C19 位。但据红外光谱、氢谱和碳谱提供的信息分析，C-18 和 C-19 仍为甲基，故亚甲基只能在 C17位。而且Ⅰ在冰醋酸-吡啶条件下不发生乙酰化反应，表明Ⅰ结构中的 C17亚甲基不是以可供酰化的羟甲基形式存在，而是羟甲基中的羟基被其它杂原子取代。后经元素分析认定杂原子为氯元素，即结构中唯一可供酰化的羟甲基的羟基被 Cl 取代。晶Ⅰ的红外光谱示有不发生酰化的叔羟基 (3450 cm-1)，从指定为季碳的 C-16 的化学位移值在中场 δ 80.6 可知，结构中的叔羟基与氯甲基偕接于 C16位。当晶Ⅰ与C16偕接有羟甲基和叔羟基的已知二萜 ent-kaurane-16β，17-diol (Ⅱ) 和 ent-kaurane-16α，17-diol (Ⅴ)[4，5]的碳化学位移值比较时发现，Ⅰ的 C-17 除比 Ⅱ 向高场位移 14.6 的差异外，所有碳的化学位移值都接近一致；但Ⅰ与Ⅴ比较，C-8，C-13，C-14，C-15和C-17都存在有差异。且在Ⅰ的远程偶合碳氢相关谱图(图1)中可观察到 H-17α (δ3.76)与C-13及C-16、C16-OH上的H(δ2.21)与C-13及C-15的偶合相关峰，H-17β(δ3.84)与C-15、H-15(δ1.56)与C-16及C-17的偶合相关峰也可观察到(图1)，由此可进一步确定C16位偕接有OH和CH2Cl。在Ⅰ的NOEsy相关谱中(图2)，可清楚地观察到H-20与H-14之间的NOE相关峰，没有发现H-20与H-11之间的NOE相关峰，因此结构中C环为椅式构型。
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图1 晶Ⅰ碳-氢远程偶合相关谱
图2 晶Ⅰ的NOEsy相关谱
根据以上分析结果，Ⅰ的结构鉴定为ent-kaurane-16β-hydroxy-17-chloride，是首次发现的新天然含氯元素二萜，命名为鄂贝新醇 (fritillaziebinol)。
化合物Ⅱ～Ⅳ的结构，经理化常数测定及波谱解析，并与文献[4，5]比较和与标准品直接对照,分别鉴定为ent-kaurane-16β,17-diol (Ⅱ)，ent-kaurane-3β，16β，17-triol (Ⅲ)，ent-3β-acetoxy-kaurane-16β，17-diol (Ⅳ)。
1 仪器和材料
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熔点用 X4 型显微熔点仪测定，温度计未较正；旋光用 WZZ-1 自动显示旋光仪测定；红外光谱用 IR-460 型仪测定；核磁共振用Bruker-600Bruker-400Bruker-300 型测定；质谱用 Autospec 型质谱仪测定；薄层层析用高效硅胶 H 板和柱层层析硅胶为青岛海洋化工厂生产，展开剂为正己烷-乙酸乙酯，显色剂为5%茴香醛-10%硫酸甲醇溶液。药材由随州市中药材公司提供，吴继洲鉴定。
2 提取与分离
取紫花鄂北贝母 5 kg 用95%EtOH 回流提取，回收 EtOH 至无醇味，得浸膏 895 g。加适量水，用乙酸乙酯和正丁醇依次萃取，减压回收乙酸乙酯溶剂，得浸膏 60.5 g。经硅胶柱层析，以极性递增的环己烷-乙酸乙酯系统洗脱、TLC 指导合并，得Ⅰ150 mg，Ⅱ450 mg，Ⅲ36.4 mg 和 Ⅳ 558.9 mg。
3 鉴定
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晶Ⅰ：无色方晶 (EtOAc)，mp 153℃～154℃，[α]19D-58.2° (c，0.97，CHCl3)，分子式为 C20H33OCl[元素分析测定值(%)：C，73.71；H，10.50；Cl，10.78；C20H55OCl 计算值(%)：C，73.93；H，10.24；Cl 10.91；HREIMS m/z 324.2213 (M+)，计算值 324.2220]。IR νKBrmaxcm-1：3 450 (OH)，1 382，1 367(偕二甲基)。EI-MS m/z：324[M]+，306[M-H2O]+，291[306-CH3]+，271[306-Cl]+，231，123(100%)，109。1HNMR，13C-NMR (CDCl3) δ：见表1。
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晶Ⅱ：无色针晶 (EtOAc)，mp 187℃～188℃，[α]25D-38.4° (c，0.76，CHCl3)。分子式为 C20H34O2(HREIMS m/z：306.254，计算值：306.2535)。IRνKBrmaxcm-1：3 390 (OH)，1 382，1 367(偕二甲基)。EIMS m/z：306，288，275(100%)，257，231。
晶Ⅲ：无色针晶 (MeOH)，mp 214℃～216℃，[α]25D-39.1℃ (c，0.47，MeOH)。分子式为 C20H34O3 (HREI-MS m/z：322.2514，计算值：322.2512)。IRνKBrmaxcm-1：3 400 (OH)。EI-MS m/z：322 [M]+，304 [M-H2O]+(100%)，291 [M-CH2OH]+，273 [M-CH2OH-H2O]+，255。
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晶Ⅳ：无色针晶 (EtOAc)，mp 163℃-164℃，[α]25D-112.5° (c，0.49，CHCl3)。分子式为 C22H36O4 (HREIMS m/z：364.2613，计算值：364.2613，计算值：364.2612)，IRνKBrmaxcm-1：3 420 (OH)，1 722，1 250 (OAc)。EI-MS m/z：364[M]+，346 [M-H2O]+，333 [M-CH2OH]+，286 [346-CH3COOH]+，273 [333-CH3COOH]+。
注释：文玉屏，96级研究生
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参考文献
1 吴继洲，等.药学学报 1989，24(8)：600
2 吴继洲，等.同济医科大学学报 1991，20(2)：893
3 吴继洲，等.高等学校化学学报 1992，13(5)：658
4 Wu Jizhou, et al. Chem Pharm Bull,1995,43(9):1448
5 阮汉利，等.中草药 1999，30(6)：404
收稿日期：1998-12-27, 百拇医药
单位：(吴继洲 文玉屏 阮汉利 姚念环)同济医科大学药学院(武汉 430030)；(赵勤实 孙汉董)中国科学院昆明植物研究所；(森实千香子 饭田 彰)日本京都大学药学部；(藤多哲朗)日本摄南大学药学部
关键词：贝母属；紫花鄂北贝母；鄂贝新醇；对映-贝壳杉烷；含氯二萜
中草药991102摘 要 从紫花鄂北贝母 Fritillaria ebeiensis var. purpurea G. D. Yu et P. Li 磷茎非生物碱部分中分离到4种 ent-kaurane 骨架的二萜。晶Ⅰ C20H33OCl，mp 153℃～154℃，经波谱分析鉴定其结构为 ent-kauran-16β-hydroxy-17-chloride，命名为鄂贝新醇 (fritillaziebinol)。晶Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ经波谱解析及与标准品对照，分别鉴定为 ent-kauran-16β，17-diol，ent-kauran-3β，16β，17-triol，ent-3β-acetoxy-kauran-16β，17-diol，Ⅰ系新的天然含氯二萜，Ⅱ～Ⅳ在该植物中首次得到。
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Structure of a New Chloro-substituded Diterpenoid,Fritillaziebinol from Zihua
Ebei Beimu Bulbs (Fritillaria ebeiensis var. purpurea)
Wu Jixhou Zhao Qinshi Fujita Tetsuro et al.
(College of Pharmacy, Tongji University of Medical Sciences, Wuhan 430030)
Abstract The bulb of Fritillaria ebeiensis var. purpurea G. D. Yu et P. Li is a liliaceous plant growing in the Suizhou district of Hubei province, China. This Plant, easily cultivable in the district, has high alkaloid content and shows conspicuous antitussive and expectorant effects. The bulbs treated with lime and then bleached in the sun, are called “Ebeibeimu”, and are commercially available as a substitute for the principal Chinese traditional medicine “Beimu”. With regard to the alkaloid constituents of the bulbs, we have already reported the presence of six C-nor-D-homo steroidal alkaloids, but the non basic constituents have not been reported. In our continuing studies on its chemical constituents, a novel ent-kaurane diterpenoid with chloro-substituded C-17 fritillaziebinol (Ⅰ) was isolated with three known diterpenoids, Ⅱ,Ⅲ and Ⅳ from bulbs of Fritillaria ebeiensis var. purpurea G. D. Yu et P. Li. The compounds Ⅱ～Ⅳ have been identified as the known diterpenoids ent-kauran-16β, 17-diol, ent-kauran-3β, 16β, 17-triol, and ent-3β-acetoxy-kauran-16β, 17-diol on the basis of spectral data, TLC and mixed mp comparison with authentic samples. Compound Ⅰ， C20H33OCl， mp 153℃～154℃, named fritillaziebinol, is a new ent-kauran diterpenoid with chloro-substituded C-17 has been established as ent-kauran-16β-hydroxy-17-chloride on the basis of spectral methods including 2D-NMR techniques
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Key words Fritillaria Fritillaria ebeiensis var. purpurea fritillaziebinol ent-kaurane chloro-substituded diterpenoid
紫花鄂北贝母 Fritillaria ebeiensis var. purpurea G. D. Yu et P. Li 系百合科贝母属植物，是鄂北贝母 F.ebeiensis G. D. Yu et G. Q. Ji 的变种，原为野生，现已栽培成功。作者等曾从其总生物碱部位分离鉴定了浙贝甲素 (peimine)，浙贝乙素 (peiminine)，鄂贝甲素 (ebeinine)，鄂贝乙素 (ebeinone) 及鄂贝新 (ebeiensine) 紫鄂贝碱 (ziebeimine) 等6种生物碱[1-3]。但非生物碱的成分研究未见报道。为了全面评价其品质，并与中药贝母品种比较，我们对其非生物碱部位的化学成分进行了研究，并分离鉴定了4种具有 ent-kauran 骨架的二萜成分，晶Ⅰ～Ⅳ。现报告研究结果。
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取紫花鄂北贝母 5 kg 用95% EtOH 于水浴上回流提取，回收 EtOH 至无醇味，得浸膏 895 g。然后加适量水，用乙酸乙酯和正丁醇依次萃取，减压回收乙酸乙酯溶剂，得浸膏 60.5 g。浸膏用硅胶柱层析反复分离纯化，得Ⅰ 150 mg，Ⅱ 450 mg，Ⅲ 36.4 mg和Ⅳ 558.9 mg。
晶Ⅰ为无色方晶 (EtOAc)，mp 153℃～154℃，[α]19D-58.2° (c，0.97，CHCl3)，由元素分析和 HREI-MS [m/z 324.2213 (M+)，计算值 324.2220] 确定分子式为 C20H33OCl。IRνKBrmaxcm-1：3 450 (OH)，1 382，1 367 (偕二甲基)。EI-MS 给出分子离子峰 m/z 324[M]+及特征离子碎片峰 m/z 306 [M-H2O]+，291 [306-CH3]+，271 [306-Cl]+，231，123 (100%)，109。1HNMR 谱图示有3个叔甲基 δ 0.85 (3 H，s,18-H)，0.80 (3 H，s,19-H)，1.01 (3 H，s,20-H)，一个亚甲基 δ 3.78，3.84 (2 H，AB，dd,J=11.0 Hz) 的存在。13CNMR 谱图可观察到20个碳原子，其DEPT试验表明20个碳分别以3个伯碳，10个仲碳，3个叔碳及4个季碳的形式存在，并在充分分析同核及异核相关谱的基础上指定各个氢和碳的信号，其化学位移值见表1。根据以上分析结果，并结合同属植物已分离鉴定的二萜基本骨架考虑，晶Ⅰ也是一种具有 ent-kaurane 型骨架的二萜。
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表1 晶1的氢(600MHz)和碳(75MHz)数据(氯仿) H
δ(J，Hz)
C
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1α
1.77 dt(br,12.4,3.2)
1
40.3
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晶Ⅰ结构中存在亚甲基氢信号 (δ 3.78，3.84)，一般 C17、C18 或 C19 位甲基常氧化成羟甲基的形式而存在，因此其甲基有可能存在 C17、C18 或 C19 位。但据红外光谱、氢谱和碳谱提供的信息分析，C-18 和 C-19 仍为甲基，故亚甲基只能在 C17位。而且Ⅰ在冰醋酸-吡啶条件下不发生乙酰化反应，表明Ⅰ结构中的 C17亚甲基不是以可供酰化的羟甲基形式存在，而是羟甲基中的羟基被其它杂原子取代。后经元素分析认定杂原子为氯元素，即结构中唯一可供酰化的羟甲基的羟基被 Cl 取代。晶Ⅰ的红外光谱示有不发生酰化的叔羟基 (3450 cm-1)，从指定为季碳的 C-16 的化学位移值在中场 δ 80.6 可知，结构中的叔羟基与氯甲基偕接于 C16位。当晶Ⅰ与C16偕接有羟甲基和叔羟基的已知二萜 ent-kaurane-16β，17-diol (Ⅱ) 和 ent-kaurane-16α，17-diol (Ⅴ)[4，5]的碳化学位移值比较时发现，Ⅰ的 C-17 除比 Ⅱ 向高场位移 14.6 的差异外，所有碳的化学位移值都接近一致；但Ⅰ与Ⅴ比较，C-8，C-13，C-14，C-15和C-17都存在有差异。且在Ⅰ的远程偶合碳氢相关谱图(图1)中可观察到 H-17α (δ3.76)与C-13及C-16、C16-OH上的H(δ2.21)与C-13及C-15的偶合相关峰，H-17β(δ3.84)与C-15、H-15(δ1.56)与C-16及C-17的偶合相关峰也可观察到(图1)，由此可进一步确定C16位偕接有OH和CH2Cl。在Ⅰ的NOEsy相关谱中(图2)，可清楚地观察到H-20与H-14之间的NOE相关峰，没有发现H-20与H-11之间的NOE相关峰，因此结构中C环为椅式构型。
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图1 晶Ⅰ碳-氢远程偶合相关谱
图2 晶Ⅰ的NOEsy相关谱
根据以上分析结果，Ⅰ的结构鉴定为ent-kaurane-16β-hydroxy-17-chloride，是首次发现的新天然含氯元素二萜，命名为鄂贝新醇 (fritillaziebinol)。
化合物Ⅱ～Ⅳ的结构，经理化常数测定及波谱解析，并与文献[4，5]比较和与标准品直接对照,分别鉴定为ent-kaurane-16β,17-diol (Ⅱ)，ent-kaurane-3β，16β，17-triol (Ⅲ)，ent-3β-acetoxy-kaurane-16β，17-diol (Ⅳ)。
1 仪器和材料
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熔点用 X4 型显微熔点仪测定，温度计未较正；旋光用 WZZ-1 自动显示旋光仪测定；红外光谱用 IR-460 型仪测定；核磁共振用Bruker-600Bruker-400Bruker-300 型测定；质谱用 Autospec 型质谱仪测定；薄层层析用高效硅胶 H 板和柱层层析硅胶为青岛海洋化工厂生产，展开剂为正己烷-乙酸乙酯，显色剂为5%茴香醛-10%硫酸甲醇溶液。药材由随州市中药材公司提供，吴继洲鉴定。
2 提取与分离
取紫花鄂北贝母 5 kg 用95%EtOH 回流提取，回收 EtOH 至无醇味，得浸膏 895 g。加适量水，用乙酸乙酯和正丁醇依次萃取，减压回收乙酸乙酯溶剂，得浸膏 60.5 g。经硅胶柱层析，以极性递增的环己烷-乙酸乙酯系统洗脱、TLC 指导合并，得Ⅰ150 mg，Ⅱ450 mg，Ⅲ36.4 mg 和 Ⅳ 558.9 mg。
3 鉴定
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晶Ⅰ：无色方晶 (EtOAc)，mp 153℃～154℃，[α]19D-58.2° (c，0.97，CHCl3)，分子式为 C20H33OCl[元素分析测定值(%)：C，73.71；H，10.50；Cl，10.78；C20H55OCl 计算值(%)：C，73.93；H，10.24；Cl 10.91；HREIMS m/z 324.2213 (M+)，计算值 324.2220]。IR νKBrmaxcm-1：3 450 (OH)，1 382，1 367(偕二甲基)。EI-MS m/z：324[M]+，306[M-H2O]+，291[306-CH3]+，271[306-Cl]+，231，123(100%)，109。1HNMR，13C-NMR (CDCl3) δ：见表1。
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晶Ⅱ：无色针晶 (EtOAc)，mp 187℃～188℃，[α]25D-38.4° (c，0.76，CHCl3)。分子式为 C20H34O2(HREIMS m/z：306.254，计算值：306.2535)。IRνKBrmaxcm-1：3 390 (OH)，1 382，1 367(偕二甲基)。EIMS m/z：306，288，275(100%)，257，231。
晶Ⅲ：无色针晶 (MeOH)，mp 214℃～216℃，[α]25D-39.1℃ (c，0.47，MeOH)。分子式为 C20H34O3 (HREI-MS m/z：322.2514，计算值：322.2512)。IRνKBrmaxcm-1：3 400 (OH)。EI-MS m/z：322 [M]+，304 [M-H2O]+(100%)，291 [M-CH2OH]+，273 [M-CH2OH-H2O]+，255。
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晶Ⅳ：无色针晶 (EtOAc)，mp 163℃-164℃，[α]25D-112.5° (c，0.49，CHCl3)。分子式为 C22H36O4 (HREIMS m/z：364.2613，计算值：364.2613，计算值：364.2612)，IRνKBrmaxcm-1：3 420 (OH)，1 722，1 250 (OAc)。EI-MS m/z：364[M]+，346 [M-H2O]+，333 [M-CH2OH]+，286 [346-CH3COOH]+，273 [333-CH3COOH]+。
注释：文玉屏，96级研究生
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参考文献
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2 吴继洲，等.同济医科大学学报 1991，20(2)：893
3 吴继洲，等.高等学校化学学报 1992，13(5)：658
4 Wu Jizhou, et al. Chem Pharm Bull,1995,43(9):1448
5 阮汉利，等.中草药 1999，30(6)：404
收稿日期：1998-12-27, 百拇医药