青岛老鹳草化学成分的研究
作者：李琳波 马天波 肖月星 崔宝国 王玉丽
单位：李琳波 马天波(山东中医药大学药学院，济南 250014)；肖月星(胜利石油管理局胜利医院)；崔宝国(现在胜利石油管理局卫生处)；王玉丽(威海市中医院)
关键词：
中草药000206
老鹳草系?牛儿苗科老鹳草属植物Geranium tsingtauense Yabe.的地上部分，是我国一味传统中药材，具有祛风胜湿、通经活络、解毒止痢之功效。我国品种繁多，资源丰富，以该属的多种植物入药，然而目前国内对该属植物化学成分研究报道较少，我们对广泛分布于山东烟台、青岛等地的青岛老鹳草的化学成分进行了研究，从其乙醚、乙酸乙酯部位分得3种成分。
1 仪器和材料
, 百拇医药
X4型显微熔点测定仪(未校正)；Nicolet 750红外分光光度度；日本岛津UV 2201紫外分光光度计；Varian XR300型核磁共振仪；Finigan MAT-40与Finigan MAT-90质谱仪；柱层析聚酰胺为湖南澧县一中试剂厂产品；柱层析硅胶为青岛海洋化工厂产品；药材于1997年9月采自烟台昆仑山。
2 提取与分离
药材粗粉5 kg，以80%工业乙醇回流提取2次，减压浓缩至小体积，冷藏过夜，过滤，滤液依次用石油醚、乙醚、乙酸乙酯、正丁醇萃取。乙醚、乙酸乙酯萃取液浓缩至小体积均有大量沉淀析出，以吡啶重结晶Ⅰ，母液分别用中性醋酸铅沉淀完全，脱铅后的合并浓缩物经聚酰胺柱(不同浓度乙醇梯度洗脱)与硅胶柱(不同配比氯仿-甲醇梯度洗脱)层析得晶Ⅱ与粗晶Ⅲ，粗晶Ⅲ再经聚酰胺柱70%乙醇洗脱得纯品Ⅲ。
3 鉴定
, 百拇医药 晶Ⅰ：黄棕色针晶(吡啶)，mp>330 ℃,FeCl3反应阳性。几乎不溶于除吡啶外的其它常用有机溶剂与水。FD-MS给出分子离子峰302(M+)。IRνKBrmaxcm-1：3 475 (OH)，1 724 (C=O),1 621, 1 584, 1 509, 1 447 (-Ar)。1HNMR (DMSO-d6) δ:7.44 (s) (因结构对称只给出一单峰)。13CNMR (DMSO-d6) δ：159.1 (C=O), 148.1 (C-3,3')， 139.6 (C-5,5')， 136.3 (C-4，4')， 112.3 (C-6,6'),110.2 (C-1,1'), 107.5 (C-2,2')。红外光谱与鞣花酸标准品一致。
晶Ⅱ：黄色颗粒状结晶(甲醇)，mp 236 ℃～237 ℃。HCl-Mg粉与Molish反应均呈阳性。UV λMeOHmaxnm:256, 267sh, 300sh, 358; λMeOH+NaOMemaxnm:272, 327sh, 411; λMeOH+AlCl3maxmaxnm:274, 433; λMeOH+AlCl3+HClmaxnm:269, 300, 363, 402; λMeOH+NaOAcmaxnm: 271, 421; λMeOH+NaOAc+H3BO3maxmaxnm:262, 380, 示为典型的3-羟基被取代的黄酮醇类化合物，在C-5，C-7及C-3'，4'位均有游离的羟基。IRνKBrmaxcm-1:3 475, 1 657, 1 608, 1 502。 FD-MS m/z:465(M+)，302 (苷元)。1HNMR(DMSO-d6) δ:12.63 (1H, s, 5-OH), 10.87 (1H, s, 7-OH), 9.75 (1H, S, 4'-OH), 9.17 (1H, s, 3'-OH), 7.66 (1H, dd, J=8.4, 2.1 Hz, H-6')， 7.51 (1H，d, J=2.4 Hz, H-2'), 6.81 (1H, d, J=8.4 Hz, H-5')，6.39 (1H, d, J=2.1 Hz, H-8), 6.19 (1H, d, J=2.1 Hz, H-6), 5.38 (1H, d, J=7.8 Hz, H-1''),4.5～5.15 (4H, 糖上的OH), 3.1～3.9 (m,糖上质子)。 13CNMR (DMSO-d6) δ:177.4 (C=O),164.0 (C-7), 161.2 (C-5), 156.2 (C-2,9), 148.4 (C-4), 144.8 (C-3'), 133.5 (C-3),121.9 (C-6'), 121.1 (C-1'), 115.9 (C-5')115.1 (C-2'),103.9 (C-10), 101.8 (C-1'), 98.6 (C-6), 93.4 (C-8), 75.8 (C-5''), 73.2 (C-3''), 71.2 (C-2''), 67.9 (C-4''), 60.1 (C-6'')。 mp、UV及13CNMR数据均与文献[1,2]报道一致。
, 百拇医药
晶Ⅲ：黄色针晶(甲醇),mp>330 ℃，FeCl3反应阳性。UV λMeOHmax nm:279, 290sh, 350, 360,与短叶苏木酚一致。IRνKBrmax cm-1:3 450, 3 200 (-OH), 1 374, 1 690, 1 665 (C=O), 1 594, 1 580, 1 522 (-Ar), 1 386, 1 329, 1 277, 1 194, 1 090 (C-O-C)。1HNMR (CD3OD) δ 1.24 (3H, -OCH2CH3)， 2.49 (1H, dd, ABX系，JAB=18.5 Hz, JAX=1.8 Hz, H-2), 3.01 (1H,dd,ABX系，JAB=18.9 Hz, JBX=7.8 Hz, H-2'), 4.17 (2H,q,-OCH2CH3), 4.52 (1H, dd, ABX系，JBX=7.8 Hz, JAX=1.8 Hz, H-1), 7.34 (1H, s, Ar-H)。 EI-MS (m/z): 320 (M+), 294 (M+-C2H5OH), 246 (M+-C2H5OH-CO), 218 (M+-C2H5OH-2CO), 204, 190, 163, 89, 77, 63, 51, 31。以上数据均与文献[3]报道一致。
, 百拇医药
致谢：药材由我校徐凌川老师采集并鉴定。
参考文献
1，中国科学院上海药物研究所植物化学研究室编译.黄酮体化合物鉴定手册.北京：科学出版社，1981：110，481
2，Harborne J.B., et al. The Flavonoids: Advances in Research. Printed in Great Britain at the University Press 1:Cam bridge,1982:63
3，郭佳生，等.药学学报，1987，22(1)：28
(1999-10-04 收稿), http://www.100md.com
单位：李琳波 马天波(山东中医药大学药学院，济南 250014)；肖月星(胜利石油管理局胜利医院)；崔宝国(现在胜利石油管理局卫生处)；王玉丽(威海市中医院)
关键词：
中草药000206
老鹳草系?牛儿苗科老鹳草属植物Geranium tsingtauense Yabe.的地上部分，是我国一味传统中药材，具有祛风胜湿、通经活络、解毒止痢之功效。我国品种繁多，资源丰富，以该属的多种植物入药，然而目前国内对该属植物化学成分研究报道较少，我们对广泛分布于山东烟台、青岛等地的青岛老鹳草的化学成分进行了研究，从其乙醚、乙酸乙酯部位分得3种成分。
1 仪器和材料
, 百拇医药
X4型显微熔点测定仪(未校正)；Nicolet 750红外分光光度度；日本岛津UV 2201紫外分光光度计；Varian XR300型核磁共振仪；Finigan MAT-40与Finigan MAT-90质谱仪；柱层析聚酰胺为湖南澧县一中试剂厂产品；柱层析硅胶为青岛海洋化工厂产品；药材于1997年9月采自烟台昆仑山。
2 提取与分离
药材粗粉5 kg，以80%工业乙醇回流提取2次，减压浓缩至小体积，冷藏过夜，过滤，滤液依次用石油醚、乙醚、乙酸乙酯、正丁醇萃取。乙醚、乙酸乙酯萃取液浓缩至小体积均有大量沉淀析出，以吡啶重结晶Ⅰ，母液分别用中性醋酸铅沉淀完全，脱铅后的合并浓缩物经聚酰胺柱(不同浓度乙醇梯度洗脱)与硅胶柱(不同配比氯仿-甲醇梯度洗脱)层析得晶Ⅱ与粗晶Ⅲ，粗晶Ⅲ再经聚酰胺柱70%乙醇洗脱得纯品Ⅲ。
3 鉴定
, 百拇医药 晶Ⅰ：黄棕色针晶(吡啶)，mp>330 ℃,FeCl3反应阳性。几乎不溶于除吡啶外的其它常用有机溶剂与水。FD-MS给出分子离子峰302(M+)。IRνKBrmaxcm-1：3 475 (OH)，1 724 (C=O),1 621, 1 584, 1 509, 1 447 (-Ar)。1HNMR (DMSO-d6) δ:7.44 (s) (因结构对称只给出一单峰)。13CNMR (DMSO-d6) δ：159.1 (C=O), 148.1 (C-3,3')， 139.6 (C-5,5')， 136.3 (C-4，4')， 112.3 (C-6,6'),110.2 (C-1,1'), 107.5 (C-2,2')。红外光谱与鞣花酸标准品一致。
晶Ⅱ：黄色颗粒状结晶(甲醇)，mp 236 ℃～237 ℃。HCl-Mg粉与Molish反应均呈阳性。UV λMeOHmaxnm:256, 267sh, 300sh, 358; λMeOH+NaOMemaxnm:272, 327sh, 411; λMeOH+AlCl3maxmaxnm:274, 433; λMeOH+AlCl3+HClmaxnm:269, 300, 363, 402; λMeOH+NaOAcmaxnm: 271, 421; λMeOH+NaOAc+H3BO3maxmaxnm:262, 380, 示为典型的3-羟基被取代的黄酮醇类化合物，在C-5，C-7及C-3'，4'位均有游离的羟基。IRνKBrmaxcm-1:3 475, 1 657, 1 608, 1 502。 FD-MS m/z:465(M+)，302 (苷元)。1HNMR(DMSO-d6) δ:12.63 (1H, s, 5-OH), 10.87 (1H, s, 7-OH), 9.75 (1H, S, 4'-OH), 9.17 (1H, s, 3'-OH), 7.66 (1H, dd, J=8.4, 2.1 Hz, H-6')， 7.51 (1H，d, J=2.4 Hz, H-2'), 6.81 (1H, d, J=8.4 Hz, H-5')，6.39 (1H, d, J=2.1 Hz, H-8), 6.19 (1H, d, J=2.1 Hz, H-6), 5.38 (1H, d, J=7.8 Hz, H-1''),4.5～5.15 (4H, 糖上的OH), 3.1～3.9 (m,糖上质子)。 13CNMR (DMSO-d6) δ:177.4 (C=O),164.0 (C-7), 161.2 (C-5), 156.2 (C-2,9), 148.4 (C-4), 144.8 (C-3'), 133.5 (C-3),121.9 (C-6'), 121.1 (C-1'), 115.9 (C-5')115.1 (C-2'),103.9 (C-10), 101.8 (C-1'), 98.6 (C-6), 93.4 (C-8), 75.8 (C-5''), 73.2 (C-3''), 71.2 (C-2''), 67.9 (C-4''), 60.1 (C-6'')。 mp、UV及13CNMR数据均与文献[1,2]报道一致。
, 百拇医药
晶Ⅲ：黄色针晶(甲醇),mp>330 ℃，FeCl3反应阳性。UV λMeOHmax nm:279, 290sh, 350, 360,与短叶苏木酚一致。IRνKBrmax cm-1:3 450, 3 200 (-OH), 1 374, 1 690, 1 665 (C=O), 1 594, 1 580, 1 522 (-Ar), 1 386, 1 329, 1 277, 1 194, 1 090 (C-O-C)。1HNMR (CD3OD) δ 1.24 (3H, -OCH2CH3)， 2.49 (1H, dd, ABX系，JAB=18.5 Hz, JAX=1.8 Hz, H-2), 3.01 (1H,dd,ABX系，JAB=18.9 Hz, JBX=7.8 Hz, H-2'), 4.17 (2H,q,-OCH2CH3), 4.52 (1H, dd, ABX系，JBX=7.8 Hz, JAX=1.8 Hz, H-1), 7.34 (1H, s, Ar-H)。 EI-MS (m/z): 320 (M+), 294 (M+-C2H5OH), 246 (M+-C2H5OH-CO), 218 (M+-C2H5OH-2CO), 204, 190, 163, 89, 77, 63, 51, 31。以上数据均与文献[3]报道一致。
, 百拇医药
致谢：药材由我校徐凌川老师采集并鉴定。
参考文献
1，中国科学院上海药物研究所植物化学研究室编译.黄酮体化合物鉴定手册.北京：科学出版社，1981：110，481
2，Harborne J.B., et al. The Flavonoids: Advances in Research. Printed in Great Britain at the University Press 1:Cam bridge,1982:63
3，郭佳生，等.药学学报，1987，22(1)：28
(1999-10-04 收稿), http://www.100md.com