偶交替烃交替极化的量子化学解释
作者：苏宇
单位：川北医学院化学教研室，四川南充 637007
关键词：偶交替烃；奇交替烃自由基；交替极化；微扰；π电荷密度
川北医学院学报000304 摘 要：本文用微扰分子轨道法(PMO)讨论了偶交替烃被极化时各位置 上的π电荷密度，解释了偶交替烃π电荷的交替极化现象。
中图分类号：R313 文献标识码 ：A 文章编号：1005-3697(2000)03-0008-02
Interprets of quantum chemistry on alternant polarization of even alternant hydrocarbons
SU Yu
, 百拇医药
(North Sichuan Medical College,Nanchong,Sichuan,637007,China)
Abstract:The paper interprets alternant polarization phenomen on of even alternant hydrocarbons by discussing charge density on every position of even alternate when it is polarized using perturbational molecular orbitals( PMO).
Key words:even alternant hydrocarbon;oddalternant hydrocar bon radical;alternant polarization;perturbation;π-charge density
, 百拇医药
交替烃被极化，π电子出现形式正负电荷交替分布，这种现象 在有机化学中到处可见，对偶交替烃的交替极化问题本文用微扰分子轨道法予以解释。
共轭烃被极化，π电荷重新分布，无论何种原因引起，最终都可认为是由π体系中某一部分 (或多个部分)极性改变所致，而这种极性的改变相当于这部分(或多个部分)某一成键原子电 负性的改变或者说该原子库仑积分α的改变[1]。由此，我们可以对被极化的偶交 替烃体系S作这样处理：由少一个C的奇交替烃自由基R通过其中的一个原子r与另一个电负性 有某种改变的原子T结合而成。
S体系
S的Schrödinger方程与R相似，只是能量上有微小差异，因此S为R的一种微扰 形式。若R的 Hamilton算符为
，则S的Hamilton算符为
表示
与的微小差异，即微扰。
, 百拇医药
微扰体系S的轨道函数Φ′、能量E′关系：
(2)Φ′与无 微扰体系的 轨道函数Φ之间的关系为：Φ′m=
按H MO法微扰体系有如下关系：∑c′mn
即久期方程： 
为重叠积分对于上述S体系，若T的电负性与C相差不大，T的原子轨道Ψ与R的 非键轨道Φ0能量接近， 此时体系的微扰以Ψ与Φ0作用最强，为强的一级微扰，其余轨道间的微扰作用都较弱， 这里就主要考虑Ψ和Φ0之间的作用而忽略其它微扰效应，这样这一相互作用可作为双轨 道问题来处理，因此，S体系的久期方程为：
为非键轨道能量，为讨论方便取作0；则为原子轨道能量，也为0；
，因R是通过原子r与T结合的，R用Φ0与 Ψ作用，而原子r对Φ0的贡献为corΦr(Φr为r的原子轨道)，所以 
于是上述久期方程可写为：
(7)
, 百拇医药
根据式(3) Φ′s=AΦ0+BΨ (8)
由(4)得 -AE′+Corβ′B=0 (9)
根据归一化条件A2+B2=1 (10)
将(7)代入(9)中，并解与(10)联立的方程得：
(11)
现在求S中R上任一原子K的π电荷密度，根据电荷密度的意义：
中R上任一原子K的π电荷密度为：
是原子K的轨道在Φ′s中的系数
, http://www.100md.com
∵ Φ′s=AΦ0+BΨ
而
(13)
∴
(14)
故 Ak=cokA (15)
(12)可写成
(16)
比较无微扰时的电荷密度
(17)
, 百拇医药
将(11)及(17)代入(16)中可得：q′k≈qk-yc2ok=qk-
(18)
为微扰体系中 任一原子上的电荷密度改变值，因为β′恒为负值[2]，所以
随δα增大(或减小) 而增大(而减小)。当原子k与原子r同宇称即与T原子反宇称时，k在R中属于星标原子组(r为 星标原子，否则因Cor=0，即非键轨道Φ0在原子r处系数为0，就不可能有效地组合 成新的分子轨道Φ′s，也即不可能与Ψ有较大的微扰)，cok≠0，q′k随T原 子的δα增大(减小)而增大(减小)；若k与r反宇称即与T同宇称，即k在R中属无星标组，c ok =0。电荷密度改变值很小，q′k与qk基本相同(PMO法本身包含了很多近似)。于是在 共轭体系中星标原子和无星标原子形式电荷不同，出现交替分布，即偶交替烃产生了交替极 化的现象。
作者简介：苏宇(1957—)，女，泸州市人，讲师，主要从事有机化学研究。
参考文献：
[1] MJ.S杜瓦(著)，戴树珊，刘有德(译).有机分子轨道理论[M] .北京：科学出版社，1979.243，257.
[2] 何福城，朱正和.结构化学[M].北京：人民教育出版社，1979，102.
(收稿日期：2000-06-28), 百拇医药
单位：川北医学院化学教研室，四川南充 637007
关键词：偶交替烃；奇交替烃自由基；交替极化；微扰；π电荷密度
川北医学院学报000304 摘 要：本文用微扰分子轨道法(PMO)讨论了偶交替烃被极化时各位置 上的π电荷密度，解释了偶交替烃π电荷的交替极化现象。
中图分类号：R313 文献标识码 ：A 文章编号：1005-3697(2000)03-0008-02
Interprets of quantum chemistry on alternant polarization of even alternant hydrocarbons
SU Yu
, 百拇医药
(North Sichuan Medical College,Nanchong,Sichuan,637007,China)
Abstract:The paper interprets alternant polarization phenomen on of even alternant hydrocarbons by discussing charge density on every position of even alternate when it is polarized using perturbational molecular orbitals( PMO).
Key words:even alternant hydrocarbon;oddalternant hydrocar bon radical;alternant polarization;perturbation;π-charge density
, 百拇医药
交替烃被极化，π电子出现形式正负电荷交替分布，这种现象 在有机化学中到处可见，对偶交替烃的交替极化问题本文用微扰分子轨道法予以解释。
共轭烃被极化，π电荷重新分布，无论何种原因引起，最终都可认为是由π体系中某一部分 (或多个部分)极性改变所致，而这种极性的改变相当于这部分(或多个部分)某一成键原子电 负性的改变或者说该原子库仑积分α的改变[1]。由此，我们可以对被极化的偶交 替烃体系S作这样处理：由少一个C的奇交替烃自由基R通过其中的一个原子r与另一个电负性 有某种改变的原子T结合而成。
S体系
S的Schrödinger方程与R相似，只是能量上有微小差异，因此S为R的一种微扰 形式。若R的 Hamilton算符为
，则S的Hamilton算符为表示与的微小差异，即微扰。, 百拇医药
微扰体系S的轨道函数Φ′、能量E′关系：
(2)Φ′与无 微扰体系的 轨道函数Φ之间的关系为：Φ′m= 按H MO法微扰体系有如下关系：∑c′mn即久期方程： 为重叠积分对于上述S体系，若T的电负性与C相差不大，T的原子轨道Ψ与R的 非键轨道Φ0能量接近， 此时体系的微扰以Ψ与Φ0作用最强，为强的一级微扰，其余轨道间的微扰作用都较弱， 这里就主要考虑Ψ和Φ0之间的作用而忽略其它微扰效应，这样这一相互作用可作为双轨 道问题来处理，因此，S体系的久期方程为：为非键轨道能量，为讨论方便取作0；则为原子轨道能量，也为0；，因R是通过原子r与T结合的，R用Φ0与 Ψ作用，而原子r对Φ0的贡献为corΦr(Φr为r的原子轨道)，所以 于是上述久期方程可写为： (7), 百拇医药
根据式(3) Φ′s=AΦ0+BΨ (8)
由(4)得 -AE′+Corβ′B=0 (9)
根据归一化条件A2+B2=1 (10)
将(7)代入(9)中，并解与(10)联立的方程得：
(11)现在求S中R上任一原子K的π电荷密度，根据电荷密度的意义：
中R上任一原子K的π电荷密度为：是原子K的轨道在Φ′s中的系数, http://www.100md.com
∵ Φ′s=AΦ0+BΨ
而
(13)∴
(14)故 Ak=cokA (15)
(12)可写成
(16)比较无微扰时的电荷密度
(17), 百拇医药
将(11)及(17)代入(16)中可得：q′k≈qk-yc2ok=qk-
(18)为微扰体系中 任一原子上的电荷密度改变值，因为β′恒为负值[2]，所以随δα增大(或减小) 而增大(而减小)。当原子k与原子r同宇称即与T原子反宇称时，k在R中属于星标原子组(r为 星标原子，否则因Cor=0，即非键轨道Φ0在原子r处系数为0，就不可能有效地组合 成新的分子轨道Φ′s，也即不可能与Ψ有较大的微扰)，cok≠0，q′k随T原 子的δα增大(减小)而增大(减小)；若k与r反宇称即与T同宇称，即k在R中属无星标组，c ok =0。电荷密度改变值很小，q′k与qk基本相同(PMO法本身包含了很多近似)。于是在 共轭体系中星标原子和无星标原子形式电荷不同，出现交替分布，即偶交替烃产生了交替极 化的现象。作者简介：苏宇(1957—)，女，泸州市人，讲师，主要从事有机化学研究。
参考文献：
[1] MJ.S杜瓦(著)，戴树珊，刘有德(译).有机分子轨道理论[M] .北京：科学出版社，1979.243，257.
[2] 何福城，朱正和.结构化学[M].北京：人民教育出版社，1979，102.
(收稿日期：2000-06-28), 百拇医药